专利名称：一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法及所用光催化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法及所用光催化材料 的制备方法，具体地说是利用Cu-Ti核壳光催化材料-Bi系光氧化剂联用净化有机废水的 方法。
背景技术：
在21世纪，人类面临的最大课题是解决能源短缺和环境污染。解决这两大问题是 我国实现可持续发展和国家安全的迫切需要。而以半导体氧化物等新型光催化剂来高效 利用太阳能，并将太阳能转化为化学能等清洁能源，或者直接分解环境污染物，将有可能从 根本上解决能源和环境问题。因此，实施本项目既体现了我国实施长期、稳定、可持续的科 学发展战略的重大需求，也是当前国际上为从根本上解决环境能源问题进行的科学探索前 沿，是目前国际科学界综合各学科优势合力攻关的重大科学问题之一。我国既是当今世界经济增长最快的大国，也是当今世界环境污染最为严重的大国 之一。随着工业的迅速发展，产生了大量废水如印染废水、化工废水、医药废水、固体废物填 埋场渗浙液等，这些废水排放量大、污染面广、色度高、毒性大、难以生物降解。发达国家上 百年逐步出现、分阶段解决的环境污染问题，在我国20多年的快速发展中呈复合、叠加型 集中产生。环境污染已经从陆地蔓延到近海水域，从地表水延伸到地下水，从一般污染物扩 展到有毒、难降解有机污染物。这些有机毒物废水具有极高的生态风险性，尤其是对人体危 害极大的“三致”(致癌、致畸、致突变)有机污染物，它们产生的毒性效应往往是滞后的，是 人类的隐型杀手。此外，这些溶解态、难降解的有机毒物具有很强的环境积累性，不能生物 降解，一般的治理污染技术很难实质上达到彻底消除污染的目的，严重地破坏了生态平衡， 威胁着人类的生存环境。因此，如何使水环境中的有机污染物降解为无毒或低毒的产物已 经成为世界环境科学工作者所面临的挑战性的课题。在过去的几十年中，研究者们开发了各种各样的技术处理有机污染物废水物理 化学法_萃取法、汽提法、吸附法，萃取法存在着萃取剂流失及浓缩液的处理问题。吸附法 虽然能够有效地吸附废水中的酚，但是由于活性炭的价格高、再生条件苛刻(需要电再生 或者热再生等)、机械强度差、使用寿命短，导致运行成本高，且被吸附的物质难以实现资源 化，因而影响了它在工业上的大规模推广应用。生物处理法对于氯酚等较难生物降解的污染物时，不能获得满意的效果。化学法 有湿法催化氧化(WCO)超临界水氧化、Fenton试剂(过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化 体系通常称为Fenton试剂)氧化催化、超临界水氧化技术由于其比较苛刻的反应条件对反 应器有很大的腐蚀性，从而造成处理成本增加，不利于大范围的应用。Fenton试剂之所以 具有非常强的氧化能力，是因为过氧化氢在铁离子的存在下能生成氧化能力很强的羟基自 由基(其氧化电位2. 80V，仅次于氟)。该系统的优点在于过氧化氢的分解速度快，因而氧 化速度也较快。文献报道可以用用Fenton试剂催化氧化酚、甲酚、氯酚、二氯酚、硝基酚等。但存在铁离子引起的二次污染以及过氧化氢用量过大等问题。近年来，电催化技术因其处理效率高、操作简便、易实现自动化、环境兼容性好等 优点而引起了研究者的注意。电催化技术是在适当的控制条件下通过电极催化产生很强的 自由基，从而能有效降解有机物，克服了均相光氧化法投加氧化剂的缺陷。该方法用于处理 酚浓度高的废水，可以不经稀释或中和调节等预处理而直接处理，具有很好的应用前景。但 由于电极材料的基体采用Pb、Ti等，材料本身成本较高；能耗较大，阳极上存在析氧、水分 解等副反应，导致电流效率低，因此要探索优越电催化性能的涂层配方；电催化过程中，传 质因素决定了电极的反应速度及电流效率。目前该问题仍未得到很好地解决，这也是导致 其能耗较高的原因之一。基于二氧化钛等半导体的多相光催化技术源于二十世纪七十年代初，是目前最引 人注目的一种新型环境污染物削减技术之一。然而，二氧化钛光催化剂在紫外光激发下， 能去除水中绝大多数的有毒有害难降解的有机污染物，但同时也存在着光催化反应活性不 高，无法利用可见光以及没有很好地与其他技术结合等问题。为使光催化剂能够有效利用 可见光的能量，需要对宽带隙半导体进行改造，研发新型半导体化合物。开发新型材料是研 发可见光响应催化剂的新方向，例如对Fe203(2. 2eV)和Cu20(2.0eV)等窄禁带简单氧化物 进行改性，在一定程度上增强了其抗光蚀性能，又可发挥其可见光响应性能。综上所述，有机毒物废水的深度净化是一复杂的系统工程，单独使用一种方法对 含有机毒物废水的降解速率并不高，所需要的处理时间一般都很长，矿化也不彻底。因此探 求高效处理难生化降解有机污染物的深度处理技术已经成为国内外的研究焦点。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化_氧化深度净化有机毒物废水的方法及所用光 催化材料的制备方法。该方法利用一种Cu-Ti核壳型光催化材料的光降解作用与Bi系化 学光氧化剂的协同效果来达到强化净化效果，实现深度净化。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，其特征在于该方法使用核壳型 Cu2O-TiO2光催化材料与光氧化剂铋酸盐联用技术来净化有机废水，具体为以光催化-氧化 的顺序进行，先使用Cu2O-TiO2光催化材料进行初部降解，再利用光氧化剂铋酸盐进行深度 矿化净化。所述Cu2O-TiO2光催化材料为无机氧化物Cu2O-TiO2核壳型光催化材料，该 Cu2O-TiO2核壳型光催化材料中，Ti02/Cu20+Ti02摩尔百分比为0. 1/100 50/100 ；其特征 分子式为=(TiO2)X(Cu2O)，式中，0. 0010 < X ^ 0. 500 ；光氧化剂铋酸盐为MBiO3，其中M为 碱金属、碱土金属或过渡金属。本发明使用Na盐。铋酸盐氧化剂MBiO3的Bi应为高价铋。 本发明中使用+5价铋。所述的Cu2O-TiO2核壳型光催化材料中的TiO2由钛酸丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、 硫酸氧钛中的任意一种钛来生成；Cu2O-TiO2中的Cu2O由Cul、硫酸铜、醋酸铜以及其它无机 铜盐中的任意一种铜来生成。一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法中所用Cu2O-TiO2核壳型光催化 材料的制备方法，其特征在于在Cu2O的醇溶液中，钛的前驱体在其表面发生聚水解反应、包覆，蒸干产物、氮气中焙烧得到，包括以下步骤(A)室温下将Cu2O加入乙醇溶液，超声处理使之形成均勻分散悬浮液；(B)在上述步骤(A)所得溶液中滴加钛酸丁酯，超声处理，再滴加无水乙醇和水混合溶液，其中乙醇水=200 1，30-50°C下继续搅拌20-25h，过滤，30-50°C下干燥，得到 橙黄色固体；(C)将上述步骤(B)得到的橙黄色固体于氮气流中，350-450°C下，焙烧，得到橙红 色Cu2O-TiO2核壳型光催化材料。本发明使用一种核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与氧化剂铋酸盐联用技术净化有机 废水。可以以光催化_氧化或氧化_光催化的顺序进行，即可以先使用Cu2O-TiO2光催化材 料进行初部降解，再利用光氧化剂进行深度矿化净化。本发明中的氧化剂MBiO3的使用可以是直接加入有机废水中，也可以在100°C烘干 后再加入至废水中。本发明所用光源可以是紫外光或紫外加可见光。本发明中，广角粉末X衍射谱图表明焙烧样品的成分主要为Cu2O晶相和少量的 TiO2晶相；紫外-可见吸收光谱表明样品的吸收范围200-700纳米；氮气吸附/脱附等温 线测定的比表面积为3-6m2/g。本发明使用核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与氧化剂铋酸盐联用技术净化有机废 水，集中了光催化和氧化的各自优点，使难降解的有机毒物快速降解，强氧化作用使得污染 物的矿化程度好。由于光催化材料具有可见光吸收特性，因此可以利用清洁能源_太阳光 来达到环境净化的目的，同时采用了耦合联用光氧化技术，因而可以对污染物进行较好的 矿化，达到深度净化的目的。本发明操作简便，光催化材料制备简便，由于特殊的核壳结构而避免了 Cu2O的被 氧化，同时由于Cu2O的窄带隙而使材料具有很好的可见光吸收性能，能利用太阳光进行环 境净化，具有广阔的应用前景。
图1是本发明中核壳型Cu2O-TiO2光催化材料的XRD粉末衍射图；图2是本发明中核壳型Cu2O-TiO2光催化材料的UV-Vis谱图。
具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本发明。实施例1—种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，使用核壳型Cu2O-TiO2*催化材 料与光氧化剂铋酸盐联用技术来净化有机废水，具体为以光催化_氧化的顺序进行，先使 用Cu2O-TiO2光催化材料进行初部降解，再利用光氧化剂铋酸盐进行深度矿化净化。所用Cu2O-TiO2核壳型光催化材料的制备如下室温下将0. 3克Cu2O加入100毫升乙醇溶液中，超声10分钟使之形成均勻分散 悬浮液。在所得溶液中滴加0. 029克钛酸丁酯溶液，超声10分钟，再滴加无水乙醇-水混 合溶液20毫升(无水乙醇水=200 1)，40摄氏度水浴下搅拌24h后，过滤，在40摄氏 度水浴中蒸干后24h，得到橙黄色固体，将得到的橙黄色固体于氮气流中，400°C下，2小时焙烧，得到橙红色TiO2-Cu2O核壳型光催化材料。标记为(2% TiO2-Cu2O)。小角粉末X衍射 谱图1表明样品的晶相为Cu20。氮气吸附/脱附等温线测定的比表面积为4. 37m2/g。产物 的Ti02/Cu20+Ti02摩尔百分比为0. 2%;其特征分子式为=(TiO2)x (Cu2O)icichx,式中，X = 2%。 将0. 15克2% TiO2-Cu2O样品置于150毫升含对硝基苯酚IOOppm的有机废水中，搅拌60分 钟使达到吸附平衡，打开氙灯光源，反应3小时后，用紫外光谱测定降解率为55%，再将0. 1 克NaBiO3加入到滤出的废水中，打开氙灯光源，继续反应2小时，用紫外光谱测定降解率达 至Ij 93%。 实施例2 一种光催化_氧化深度净化有机毒物废水的方法，使用核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与光氧化剂铋酸盐联用技术来净化有机废水，具体为以光催化_氧化的顺序进行，先使 用Cu2O-TiO2光催化材料进行初部降解，再利用光氧化剂铋酸盐进行深度矿化净化。所用Cu2O-TiO2核壳型光催化材料的制备如下室温下将0. 3克Cu2O加入100毫升乙醇溶液中，超声10分钟使之形成均勻分散悬 浮液。在所得溶液中滴加0. 073克钛酸丁酯溶液，超声10分钟，再滴加无水乙醇-水混合溶 液20毫升(无水乙醇水=200 1)，40摄氏度水浴下搅拌24h后，过滤，在40摄氏度水 浴中蒸干后24h，得到橙黄色固体，将得到的橙黄色固体于氮气流中，400°C下，2小时焙烧， 得到橙红色TiO2-Cu2O核壳型光催化材料。标记为(5% TiO2-Cu2O)。小角粉末X衍射谱图 1表明样品的晶相为Cu2O及少量Cul。产物的Ti02/Cu20+Ti02摩尔百分比为5%;其特征分 子式为=(TiO2)x(Cu20) 100_x，式中，X = 5%o 将 0. 15 克 5% TiO2-Cu2O 样品置于 150 毫升含 对硝基苯酚IOOppm的有机废水中，搅拌60分钟使达到吸附平衡，打开氙灯光源，反应3小 时后，用紫外光谱测定降解率为70%。再将0. 1克NaBiO3加入到滤出的废水中，打开氙灯 光源，继续反应2小时，用紫外光谱测定降解率达到96%。实施例3一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，使用核壳型Cu2O-TiO2*催化材 料与光氧化剂铋酸盐联用技术来净化有机废水，具体为以光催化_氧化的顺序进行，先使 用Cu2O-TiO2光催化材料进行初部降解，再利用光氧化剂铋酸盐进行深度矿化净化。所用Cu2O-TiO2核壳型光催化材料的制备如下室温下将0. 3克Cu2O加入100毫升乙醇溶液中，超声10分钟使之形成均勻分散 悬浮液。在所得溶液中滴加0. 357克钛酸丁酯溶液，超声10分钟，再滴加无水乙醇-水混 合溶液20毫升(无水乙醇水=200 1)，40摄氏度水浴下搅拌24h后，过滤，在40摄氏 度水浴中蒸干后24h，得到橙黄色固体，将得到的橙黄色固体于氮气流中，400°C下，2小时 焙烧，得到橙红色TiO2-Cu2O核壳型光催化材料。标记为(20% TiO2-Cu2O)。小角粉末X衍 射谱图1表明样品的组成为Cu2O及少量TiO2和Cu。产物的Ti02/Cu20+Ti02摩尔百分比为 20%;其特征分子式为=(TiO2)x (Cu20) 100_x，式中，X = 20%。将 0. 15 克 20% Cu2O-TiO2 样品 置于150毫升含对硝基苯酚IOOppm的有机废水中，搅拌60分钟使达到吸附平衡，打开氙灯 光源，反应3小时后，用紫外光谱测定降解率为91%。再将0. 1克NaBiO3W入到滤出的废 水中，打开氙灯光源，继续反应2小时，用紫外光谱测定降解率达到98%。实施例4一种光催化_氧化深度净化有机毒物废水的方法，使用核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与光氧化剂铋酸盐联用技术来净化有机废水，具体为以光催化-氧化的顺序进行，先使 用Cu2O-TiO2光催化材料进行初部降解，再利用光氧化剂铋酸盐进行深度矿化净化。所用Cu2O-TiO2核壳型光催化材料的制备如下室温下将0. 3克Cu2O加入100毫升乙醇溶液中，超声10分钟使之形成均勻分散悬浮液。在所得溶液中滴加1. 426克钛酸丁酯溶液，超声10分钟，再滴加无水乙醇-水混 合溶液20毫升(无水乙醇水=200 1)，40摄氏度水浴下搅拌24h后，过滤，在40摄氏 度水浴中蒸干后24h，得到橙黄色固体，将得到的橙黄色固体于氮气流中，400°C下，2小时 焙烧，得到橙红色TiO2-Cu2O核壳型光催化材料。标记为(50% TiO2-Cu2O)。小角粉末X衍 射谱图1表明样品的组成为Cu2O及少量TiO2和Cu。产物的Ti02/Cu20+Ti02摩尔百分比为 50%;其特征分子式为=(TiO2)x (Cu20) 100_x，式中，X = 50%。将 0. 15 克 50% Cu2O-TiO2 样品 置于150毫升含对硝基苯酚IOOppm的有机废水中，搅拌60分钟使达到吸附平衡，打开氙灯 光源，反应3小时后，用紫外光谱测定降解率为1 %。再将0. 1克NaBiO3加入到滤出的废水 中，打开氙灯光源，继续反应2小时，用紫外光谱测定降解率达到70%。实施例5一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，使用核壳型Cu2O-TiO2*催化材 料与光氧化剂铋酸盐联用技术来净化有机废水，具体为以光氧化_光催化的顺序进行，先 使用光氧化剂铋酸钠初部光降解，再利用Cu2O-TiO2光催化材料进一步净化。室温下先将0. 1克NaBiO3加入150毫升含对硝基苯酚IOOppm的有机废水中，打 开氙灯光源，反应2小时，用紫外光谱测定降解率达到70%。再将0. 15克5% TiO2-Cu2O样品加入过滤出的废水中，打开氙灯光源，反应3小时 后，用紫外光谱测定降解率为90%。上述所用5% Cu2O-TiO2核壳型光催化材料的制备如下室温下将0. 3克Cu2O加入100毫升乙醇溶液中，超声10分钟使之形成均勻分散悬 浮液。在所得溶液中滴加0. 073克钛酸丁酯溶液，超声10分钟，再滴加无水乙醇-水混合溶 液20毫升(无水乙醇水=200 1)，40摄氏度水浴下搅拌24h后，过滤，在40摄氏度水 浴中蒸干后24h，得到橙黄色固体，将得到的橙黄色固体于氮气流中，400°C下，2小时焙烧， 得到橙红色TiO2-Cu2O核壳型光催化材料。标记为(5% TiO2-Cu2O)。小角粉末X衍射谱图 1表明样品的晶相为Cu2O及少量Cul。产物的Ti02/Cu20+Ti02摩尔百分比为5%;其特征分 子式为=(TiO2)x(Cu2O) 1QQ_X，式中，X = 5%0本发明中的光催化_氧化深度净化有机毒物废水的方法。集中了光催化和氧化的 各自优点，使难降解的有机毒物快速降解，强氧化作用使得污染物的矿化程度好。操作简 便，光催化材料制备简便，由于特殊的核壳结构而避免了 Cu2O的被氧化，同时由于Cu2O的窄 带隙而使材料具有很好的可见光吸收性能，能利用太阳光进行环境净化，具有广阔的应用 前景。
权利要求
一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，其特征在于该方法使用核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与光氧化剂铋酸盐联用技术来净化有机废水，具体为以光催化-氧化的顺序进行，先使用Cu2O-TiO2光催化材料进行初部降解，再利用光氧化剂铋酸盐进行深度矿化净化。
2.根据权利要求1所述的光催化_氧化深度净化有机毒物废水的方法，其特征在于 所述Cu20-Ti02光催化材料为无机氧化物Cu20-Ti02核壳型光催化材料，该Cu20-Ti02核壳型 光催化材料中，Ti02/Cu20+Ti02摩尔百分比为0. 1/100 50/100 ；其特征分子式为(Ti02) x(Cu20)，式中，0. 0010 < X彡0. 500 ；光氧化剂铋酸盐为MBi03，其中M为碱金属、碱土金属或过渡金属。
3.根据权利要求2所述的光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，其特征在于 所述的Cu20-Ti02核壳型光催化材料中的Ti02由钛酸丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、硫酸氧钛 中的任意一种钛来生成；Cu20-Ti02中的Cu20由Cul、硫酸铜、醋酸铜中的任意一种铜来生 成。
4.根据权利要求2所述的光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，其特征在于 所述MBi03&Bi为高价态铋。
5.一种权利要求1所述的光催化_氧化深度净化有机毒物废水的方法中所用 Cu20-Ti02核壳型光催化材料的制备方法，其特征在于在Cu20的醇溶液中，钛的前驱体在 其表面发生聚水解反应、包覆，蒸干产物、氮气中焙烧得到，包括以下步骤(A)室温下将Cu20加入乙醇溶液，超声处理使之形成均勻分散悬浮液；(B)在上述步骤(A)所得溶液中滴加钛酸丁酯，超声处理，再滴加无水乙醇和水混合溶 液，其中乙醇水=200 1，30-50°C下继续搅拌20-25h，过滤，30-50°C下干燥，得到橙黄 色固体；(C)将上述步骤(B)得到的橙黄色固体于氮气流中，350-450°C下，焙烧，得到橙红色 Cu20-Ti02核壳型光催化材料。
全文摘要
本发明公开了一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法及所用光催化材料的制备方法，在光辐照下使用一种核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与光氧化剂铋酸盐联用技术深度净化有机废水。该Cu2O-TiO2核壳型光催化材料中，TiO2/Cu2O+TiO2摩尔百分比为0.1/100～50/100；其特征分子式为(TiO2)x(Cu2O)，式中，0.0010＜X≤0.500。本发明使用核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与氧化剂铋酸盐联用技术净化有机废水，由于光催化材料具有可见光吸收特性，因此可以利用清洁能源-太阳光来达到环境净化的目的，同时采用了耦合联用光氧化技术，因而可以对污染物进行较好的矿化，实现深度净化，具有很好的使用前景。
文档编号B01J23/72GK101838078SQ20101010775
公开日2010年9月22日 申请日期2010年2月9日 优先权日2010年2月9日
发明者于红霞, 储升, 冯政, 刘红玲, 吴国豪, 孔飞, 王英, 邹志刚, 郑新梅, 骆磊磊 申请人:南京大学