内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置及还原方法

专利名称：内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置及还原方法
技术领域：
本发明属于资源环境技术领域，尤其涉及一种内环流密闭式光催化反应装置及还 原co2的方法。
背景技术：
研究表明，C02是全球变暖的主要原因，已经引发了许多气候问题。随着全球经济
高速发展，化石能源的消耗日益增长，使得(A的排放量急剧增加，目前进行(A的减排利用 迫在眉睫。在众多处理(A的方法中，在水溶液中光催化还原(A被认为是具有应用前景的
绿色技术之一，已经受到世界各国学者的广泛关注。其主要优点是一方面利用太阳能还原 C02可以避免化石资源还原C02时产生新的C02，另一方面采用H20作为还原剂，不会产生
新的污染，并且来源丰富，廉价易得。
但是，目前光催化还原C02还存在如下问题 1、目前广泛使用的1102光催化剂对光的利用率不高，仅吸收紫外光(A < 387nm)，对可见光的利用率不高，如何拓展Ti02的光响应范围已经成为目前的研究热 点； 2、光催化还原C02的反应器形式多样，根据Ti02在反应体系中的存在形式，主要有 固定式和悬浮式，例如薄膜式和流化床光催化反应器。固定式虽然可以很好解决光催化剂 的回收问题，但反应的比表面积大为减少，对光的利用率不高；与固定式相比较，悬浮式光 反应器虽然可以提高光催化效率，但光催化剂回收困难，回收成本高； 3、将Ti02进行改性和反应装置开发相结合，整体提高光催化还原C02反应系统效 率的研究较少，有待加强。 目前光催化反应装置已经报道很多，例如专利号为200520047134. 5的实用新型 专利公开的新型气体光催化反应器，专利号为01238388. 0的实用新型专利公开的治理废 水废气的光催化反应器以及专利号为200610113267. 7的实用新型专利公开的一种利用磁 性光催化剂进行连续化污水处理的装置等，但是这些反应装置并不适合C02的光催化还原 反应，虽然也有光催化还原C02的装置，例如申请号为200710062204. 8的发明专利申请公 开的三相超声光催化反应装置及其还原C02的方法，但其属于悬浮式反应体系，仍存在光催 化剂回收困难，回收成本高的问题。

发明内容
本发明的目的是提供一种内环流密闭式光催化还原C02膜反应装置。 本发明的另一 目的是提供一种还原C02膜的方法。 为了实现上述第一目的，本发明采取如下的技术解决方案 —种内环流密闭式光催化还原COj莫反应装置，包括供气系统、循环系统、检测系 统、分离系统和反应系统，供气系統包括0)2气源以及安装于供气输出管道上的减压阀，供 气输出管道分别与循环系统和分离系统连通；循环系统包括密封箱，供气输出管道通入密封箱中；密封箱内设有气体压縮机，密封箱的输出管道包括通向反应系统的第一输出管道 和返回密封箱的回路管道；分离系统包括冷凝管，供气输出管道与冷凝管连通，冷凝管通过 连通管道与反应系统连通，连通管道伸入冷凝管中；检测系统包括计算机系统及气相色谱 仪，气相色谱仪安装于与冷凝管连通的检测管道上；反应系统括密闭的反应器主体，连通管 道与反应器主体连通，反应器主体中央设置管式光源，反应器主体底部设有气体喷管，气体 喷管与第一输出管道连通，气体喷管上方为气体分布板，反应器主体顶部设置加料口 ，反应 器主体外围是加热带；管式光源外围是石英管，石英管外围是光催化膜，光催化膜通过催化 膜支架安装于反应器主体中，加热带和光催化膜围成降液区，石英管和光催化膜围成升液 区。 —种用内环流密闭式光催化还原C02膜反应装置还原C02膜的方法，包括以下步 骤 按照以下重量份配置溶液0. 10mol/L的Na2S03和0. 10mol/L的NaOH溶液200mL 混合，将上述溶液加入反应器主体中； 打开减压阀及排气阀，同时打开加料口和气体压縮机，关闭卸料阀，将反应系统中 的空气尽量排除； 关闭减压阀及排气阀和进料口，气体从气体喷管进入反应器主体中；30min后打 开管式光源，关闭气源； 进行光催化还原C02反应，反应完成后关闭管式光源和气体压縮机，打开卸料阀， 收集样品； 对反应器主体进行清洗，必要时可以更换光催化膜，进行下一次还原反应。 由以上可见，本发明反应装置为内环流密闭体系，整个体系密闭不会发生气体泄
漏，且光催化剂以膜形式负载于环形折叠玻璃上，光源置于反应器中央，反应产物收集、取
样、检测方便，气体不断进行循环使用，不会污染环境。


图1是本发明的工艺流程示意图； 图2a是本发明的反应器主体的结构示意图； 图2b是沿图1中A-A线的剖视图； 图3是本发明的光催化膜的结构示意图。 以下结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细地说明。
具体实施例方式
参照图l所示，为本发明的工艺流程图，其中实线箭头所示方向为反应中气体流 向，虚线箭头所示方向为反应前气体流向。本发明的内环流密闭式光催化还原COJ莫反应 装置主要由供气系统A、循环系统B、检测系统C、分离系统D和反应系统E组成，其核心是反 应系统E。其中 供气系统A包括(A钢瓶1以及减压阀2。供气系统A的供气输出管道100分别 与循环系统B和分离系统D连通，供气输出管道100分别通入密封箱5中和通向冷凝管19。
循环系统B包括密封箱5，密封箱5设有第一压力计3以及排气阀4，密封箱5内设有气体压縮机6，密封箱5的输出管道50包括第一输出管道501和回路管道502，其中， 第一输出管道501通向反应系统E，第一输出管道501上设有气体流量计8，第一输出管道 501末端设有防止反应液倒流的止逆阀9 ;回路管道502返回密封箱5，回路管道502上设 有旁路调节阀7，旁路调节阀7可以控制进入反应器主体12的C02流量。
检测系统C用于检测冷凝管19下端的收集液，其包括计算机系统及气相色谱仪 21，气相色谱仪21安装于与冷凝管19连通的检测管道190上。本发明中的检测系统C采 用如GC-14B等气相色谱仪21进行检测；冷凝管19中液体和气体可以使用气相色谱仪21 进行在线检测，检测的气体产物主要是H2，液体产物主要是CH3OH。 分离系统D包括冷凝管19、设于冷凝管19底部的取样口 20，冷凝管19通过连通 管道191与反应系统E连通。连通管道191通入冷凝管19中，且连通管道191上设有缓冲 槽17和第二压力计18。缓冲槽17可防止液体喷出反应器主体12污染冷凝管19中的产 物。冷凝管19下端的取样口 20可以进行离线检测；在反应过程中，连通管道191为气体进 口，气体离开冷凝管19后进入循环系统B，冷凝管中的产物也可以进行在线检测。
反应系统E包括反应器主体12，反应器主体12为密闭的内环流光催化膜反应器， 其底部为循环气进口，设有气体喷管ll，气体喷管11与第一输出管道501连通，气体喷管 11底部安装卸料阀10。反应器主体12顶部设置管式光源14和加料口 13，管式光源14可 为紫外光或者可见光，放进石英管中，光源置于反应器主体12中央；加料口 13可排气并进 行温度和pH测量。反应器主体12顶部设有密封夹15以及密封垫16。
参照图2a和图2b所示，从反应器主体12中央依次往外为分别灯管F8、石英管F7、 光催化膜F4、反应器外壁F2和加热带Fl，升液区F5由石英管F7和光催化膜F4围成，降液 区F3由反应器外壁F2和光催化膜F4围成。加热带F1缠绕在反应器主体外壁F2上，光催 化膜F4安装在催化膜支架F9上，光催化剂以膜形式负载于环形折叠玻璃上。反应器主体 12下面是光催化反应段，上面是气液分离段，反应段底部为循环气进口 ，从气液分离段进行 加料、测温、测pH、排气和气体循环。气体从反应器主体12底端的气体喷管11进入反应器 主体12中，气体喷管11上方为气体分布板F6。石英管F7外周是以玻璃为载体的Ti(^光 催化膜，折叠围绕在灯管F8周围；反应过程中的温度由加热带F1控制，具有温度控制功能。
如图3所示，为光催化膜F4的结构示意图，R1为灯管R8的半径，R2为石英管F7 的半径，AR为光催化膜F4的轴向宽度。光催化膜F4由20块长方形玻璃衔接而成，其上负 载掺杂改性的Ti02催化剂，围绕灯管F8对称排列，折叠而成，具有一定的轴向宽度，图3中 虚线I、 II分别表示石英管F7和折叠的光催化膜F4、折叠的光催化膜F4和反应器主体12 外壁F2之间的空隙，为反应液轴向流通通道。光催化剂以膜形式负载于环形折叠玻璃上， 将反应器分为升液区和降液区，两者轴向面积比值为1/3-1/1。 参照图1，C02通过气体压縮机6进入反应器主体12，在反应器主体12中发生光催
化还原C02的反应，反应产物甲醇被离开反应器主体12的气体带入冷凝管19，进行分离，随
后C02再次进入循环系统B ;第一压力表3和第二压力表18用来判断气体流向，缓冲槽17
防止大量反应液离开反应器主体12，污染冷凝液，止逆阀9防止反应液倒流，旁路调节阀7
控制进入反应器主体12的C02流量。 以下通过具体实施例对本发明作进一步的说明 光催化膜的制备
本发明的光催化膜为掺杂改性的Ti02催化剂，该Ti02催化剂通过溶胶_凝胶法和 提拉法结合来制备。
在室温条件下，将钛酸丁酯、乙醇、水、二乙醇胺按照体积比20 : so : i : 5混合，
搅拌lh后加入尿素和硝酸铁，N : Fe : Ti的摩尔比为0.6 : 1 : IOO，再搅拌3h，得到淡 黄色透明的溶液； 将上述溶液倒进具有一定高度的玻璃容器中利用提拉法镀膜，其中，该玻璃容器 的高度大于玻璃载体的垂直高度，将洁净的玻璃载体浸入上述溶液中，静置十几秒后，匀 速、缓慢的提出，速度控制在6cm/min左右； 提拉出的膜在干燥箱内10(TC下干燥10min，取出后在空气中冷却至室温，重复提 拉镀膜，直到获得所需的层数； 最后将镀好的膜送入马弗炉，在IO(TC下保温O. 5h，然后以1(TC/min升温至 500°C ，保温2h后自然降至室温，得到N和Fe3+共掺杂的Ti02薄膜，记为N_Fe/Ti02。
反应体系组成 配制0. 10mol/L的Na2S03和0. 10mol/L的NaOH溶液200mL，然后将该溶液加入反 应器主体12中； 光源14为15W的紫外灯(A = 254nm或者A = 365nm) ， C02以一定流量通入反 应系统E， 30min后打开紫外灯，关闭气源； 用气相色谱仪21分析甲醇含量，气相色谱条件为载气N2流量为60mL/min，H2流 量为50mL/min，空气流量为50mL/min，柱温为90。C，进样口为150。C，检测器为180°C。溶液 中的Na2S03可以提供电子，吸收光照半导体产生的空穴，抑制电子_空穴对的复合，而NaOH 可以使反应体系溶解更多的C02。
反应操作过程 加入配制的溶液以后，首先打开C02钢瓶减压阀2，打开排气阀4、旁路调节阀7和 取样口 20，同时打开加料口 13和气体压縮机6，关闭卸料阀10，将反应系统E中的空气尽量 排除； 关闭减压阀2、排气阀4、取样口20和进料口 13，打开紫外灯，调节旁路调节阀7使 气体按照一定流量从气体喷管11进入反应器主体12 ; 反应过程中可以随时进行气体和液体浓度的检测，观察第一压力表3和第二压力 表18，两个压力计读数可以判断气体的流向，判断气体流向是否正常，记录反应温度和溶液
的ra值； 反应完后关闭光源14和气体压縮机6，打开卸料阀10，收集样品； 打开密封夹15进行反应器主体12的清洗以及催化膜F4的更换。 本发明的整个反应器除了石英套管外，其他均为玻璃，适用于常压光催化反应；循
环系统使用气体压縮机进行C02的输送，并提供搅拌动力；光源，置于石英管内，光穿过石英
管后与光催化膜作用，引发光催化反应。反应器主体12周围有加热带F1，反应过程中的加
料、温度测量、pH测量均是通过反应器分离段的开口完成。 反应器主体12上方使用密封垫16和密封夹15进行密封，拆卸清洗方便，光催化 膜F4通过催化膜支架F9固定在反应器主体12中。
本发明具有以下优点
—、本发明的光催化膜可以很好解决颗粒催化剂的分离回收问题，同时光催化膜 的环形折叠载体结构能使单位体积反应液具有较高的比表面积，对光的利用率高，而且光 催化膜制备工艺简单，容易加工； 二、产物检测方便，可以在线检测，离线检测取样方便，不会影响反应进行；
三、内环流反应器传质传热性能良好，性能稳定，装料卸料方便。
四、整个体系密闭，避免了反应过程向空气中排放C02 。
权利要求
一种内环流密闭式光催化还原CO2膜反应装置，包括供气系统(A)、循环系统(B)、检测系统(C)、分离系统(D)和反应系统(E)，其特征在于所述供气系统(A)包括CO2气源(1)以及安装于供气输出管道(100)上的减压阀(2)，所述供气输出管道(100)分别与循环系统(B)和分离系统(D)连通；所述循环系统(B)包括设有排气阀(4)的密封箱(5)，所述供气输出管道(100)通入所述密封箱(5)中；密封箱(5)内设有气体压缩机(6)，密封箱(5)的输出管道(50)包括通向反应系统(E)的第一输出管道(501)和返回密封箱(5)的回路管道(502)；所述分离系统(D)包括冷凝管(19)，所述供气输出管道(100)与冷凝管(19)连通，冷凝管(19)通过连通管道(191)与反应系统(E)连通，所述连通管道(191)伸入冷凝管(19)中；所述检测系统(C)包括计算机系统及气相色谱仪(21)，气相色谱仪(21)安装于与冷凝管(19)连通的检测管道(190)上；所述反应系统(E)包括密闭的反应器主体(12)，所述连通管道(191)与反应器主体(12)连通，反应器主体(12)中央设置管式光源(14)，反应器主体(12)底部设有气体喷管(11)，反应器主体(12)顶部设置加料口(13)，反应器主体(12)外围是加热带(F1)；所述加热带(F1)缠绕在反应器主体外壁(F2)上；所述气体喷管(11)与第一输出管道(501)连通，气体喷管(11)上方为气体分布板(F5)，气体喷管(11)底部安装卸料阀(10)；所述管式光源(14)外围是石英管(F7)，所述石英管(F7)周围是光催化膜(F4)，所述光催化膜(F4)通过催化膜支架(F9)安装于反应器主体(12)中，所述反应器外壁(F2)和光催化膜(F4)围成降液区(F3)，所述石英管(F7)和光催化膜(F4)围成升液区(F5)。
2. 如权利要求1所述的内环流密闭式光催化还原C0J莫反应装置，其特征在于所述光 催化膜(F4)是经金属和非金属元素掺杂改性的TiOj崔化剂。
3. 如权利要求1或2所述的内环流密闭式光催化还原C0J莫反应装置，其特征在于所 述TiOj崔化剂以膜的形式负载于环形折叠玻璃上，折叠围绕在石英管(F7)周围。
4. 如权利要求1所述的内环流密闭式光催化还原C0J莫反应装置，其特征在于所述管 式光源(14)可为波长为200-800nm的紫外光或者可见光。
5. 如权利要求1所述的内环流密闭式光催化还原C0J莫反应装置，其特征在于所述反 应器主体(12)顶部设有密封夹(15)以及密封垫(16)。
6. 如权利要求1所述的内环流密闭式光催化还原C0J莫反应装置，其特征在于所述密 封箱(5)设有第一压力计(3)，所述第一输出管道(501)上设有气体流量计(8)且末端设 有防止反应液倒流的止逆阀(9);所述回路管道(502)上设有控制进入反应器主体(12)的 C(V流量的旁路调节阀(7)。
7. 如权利要求1所述的内环流密闭式光催化还原C0J莫反应装置，其特征在于所述连 通管道(191)上设有防止液体喷出反应器主体(12)的缓冲槽(17)和第二压力计(18)。
8. 如权利要求1所述的内环流密闭式光催化还原C0J莫反应装置，其特征在于所述冷 凝管(19)底部设有取样口 (20)。
9. 一种用如权利要求1所述的内环流密闭式光催化还原C02膜反应装置还原C02的方法，其特征在于包括以下步骤按照以下重量份配置溶液0. 10mol/L的Na2S03和0. 10mol/L的Na0H溶液200mL混合，将上述溶液加入反应器主体(12)中；打开减压阀(2)及排气阀(4)，同时打开加料口 (13)和气体压縮机(6)，关闭卸料阀 (IO)，将反应系统(E)中的空气尽量排除；关闭减压阀(2)及排气阀(4)和进料口 (13)，气体从气体喷管(11)进入反应器主体 (12)中；30min后打开管式光源(14)，关闭气源；进行光催化还原0)2反应，反应完成后关闭管式光源(14)和气体压縮机(6)，打开卸料 阀(IO)，收集样品；对反应器主体(12)进行清洗，必要时可更换光催化膜(F4)，进行下一次还原反应。
全文摘要
一种内环流密闭式光催化还原CO2膜反应装置及还原方法，包括供气系统、循环系统、检测系统、分离系统和反应系统，供气系统包括CO2气源以及减压阀；循环系统包括内设有气体压缩机的密封箱，密封箱的输出管道包括第一输出管道和回路管道；分离系统包括与反应系统连通的冷凝管；检测系统包括计算机系统及气相色谱仪；反应系统括中央设置管式光源的反应器主体，底部设有气体喷管，体顶部设置加料口，反应器主体外围是加热带，气体喷管与第一输出管道连通，上方为气体分布板；管式光源外围是石英管，石英管外围是光催化膜。本发明反应装置为内环流密闭体系，反应产物收集、取样、检测方便，气体不断循环使用，不污染环境。
文档编号B01D53/86GK101773767SQ20101010740
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月8日 优先权日2010年2月8日
发明者何奇, 刘恩周, 孙涛, 杨宇豪, 樊君, 胡晓云 申请人:西北大学