专利名称：用于空气净化器中同时消除甲醛和一氧化碳的高效冷触媒的制作方法
技术领域：
本发明为一种室温同时去除甲醛和一氧化碳的高效冷触媒。其特征在于采用蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属为载体，以先负载掺杂的α -MnO2为第一活性组分，以后负载钼-钯合金为第二活性组分。本发明高效冷触媒的特点是不需要额外光、热、电等能源的输入，在常温、常湿和大风量的条件下完全去除空气中的甲醛和一氧化碳并具有很高的稳定性。本发明涉及催化和环保领域。本发明还涉及上述催化剂的制备方法。本发明还涉及上述催化剂应用于各种空气净化器。
背景技术：
室内空气中甲醛和一氧化碳是两种种主要的污染物，其危害受到了人们广泛的关注。因此，中国在2002年颁布的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中规定室内空气中甲醛和一氧化碳的卫生标准(最高允许浓度)分别为0. 10和10mg/m3。因此，去除室内空气中的这些污染物迫在眉睫。净化方法可以粗略地分为吸附法、等离子体技术、化学反应法、光催化法和催化法。其中催化法是一种长效的方法。美国专利US 5585083发明了一种Pt/SnA催化剂去除空气中甲醛的方法，催化剂在没有额外的能量输入和-5 25°C条件下，以空气中的氧为氧化剂将甲醛完全降解成二氧化碳和水。但是，催化剂中高的Pt含量 (12wt% )导致催化剂的价格昂贵，因此这种催化剂只能应用一些军工或者宇航等特殊场
I=I O日本大阪瓦斯株式会社发明一系列去除一氧化碳(CO)催化剂专利(CN17M152、 CN1689964和CN1689963)。在130 180°C温度下对CO有较好的效果。中国专利CN1698932A 用负载钯的稀土氧化物或者吸附复合氧化物催化剂，在80 100°C温度下对CO能获得较好的效果。但是，高湿度和热能的输入限制了该催化剂的广泛应用。本发明的目的是提供一种在室温和高湿度的条件下同时高效去除甲醛和一氧化碳的高效冷触媒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在室温、高湿度条件下能同时将甲醛和一氧化碳去除的高效冷触媒。本发明的另一个目的是提供制备上述高效冷触媒的方法。本发明还涉及上述催化剂用于各种空气净化器。本发明的目的是通过以下技术方案来实现本发明提供的催化剂，采用以下方法合成1.掺杂的α-MnO2的制备(1)氧化还原法主要步骤是按照一定的摩尔比，将二价锰盐、强氧化剂和可溶性的钛盐水溶液混合，生成的黑色沉淀物在80 100°C的水溶液中剧烈搅拌回流2 4 后，过滤、洗涤，在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 800°C焙烧得到晶格掺杂钛的 α -MnO20(2)离子交换法主要步骤是晶格掺杂钛的α-MnO2和硝酸银按适量的比例在过氧化氢水溶液中混合，然后加入氨水溶液在室温下搅拌交换1 48h，然后过滤、洗涤， 在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 800°C焙烧得到晶格掺杂钛和孔道掺杂银的 α -MnO202.掺杂的α-MnO2高效冷触媒的制备。称取一定量的掺杂的α -MnO2，加入一定比例的去离子水和权利要求11中的无机粘合剂，高速搅拌1 Mh，得到一定浓度的掺杂的α-MnO2浆液。将预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属载体浸渍在配制好的浆液中，浸渍0. 5 60min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80 130°C干燥10 Mh，在200 800°C空气下焙烧1 Mh，得到掺杂α -MnO2高效冷触媒。3.本发明高效冷触媒的制备将步骤2得到掺杂的α -MnO2高效冷触媒浸渍在含钼和钯的一种或两种贵钯属前驱体水溶液中，其中Pt或Pd的浓度为0. 001 0. 05mol/L，80-150°C烘干，200 700°C焙烧2 Mh。重复1-5次使贵金属的含量占总量的0 10wt%。然后将负载高效冷触媒于 200 600°C的纯氢气中，或氧气和氢气循环处理1 3 分别得到本发明高效冷触媒。本发明技术效果本发明的优点本发明的高效冷触媒在不需要额外能源需要的条件下同时将甲醛和一氧化碳催化去除，其特征抗湿性能强、稳定性好、处理效率高、处理量大、处理完全、成本低、没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题。本发明高效冷触媒采用低阻力的孔道式蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属高效冷触媒，在高效冷触媒使用时，其前后的压差很小，适合各种空间空气的净化。
具体实施例方式实施例一晶格掺杂的α-MnO2采用氧化还原法制备。将一定比例的硫酸锰和硫酸钛加入 500mL的烧瓶中，然后分别通入20mL/min含600mg/m3臭氧的空气，在80°C恒温Mh，过滤、 洗涤，在110°c干燥iai，500°C焙烧Mi得到晶格掺杂钛的α -MnO2，分别记为“5% Ti-MnO2, 10% Ti-MnO2, 30% Ti-MnO2 和 50% Ti-MnO2”。XRD和HRTEM分析证明钛离子进入α -MnO2晶格。催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。在催化剂性能测试之前没有对催化剂作任何处理，粉末催化剂经过压片，粉碎制成0. 25 0. 5mm的颗粒样，然后将 0. 5g颗粒样装于一个玻璃管中，在室温(20°C )和相对湿度为50%的条件下，通入含0. 1 50mg/m3甲醛和10 500mg/m3C0的空气，风速为2. 5m/s。反应器出口气体同时用FTIR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪(PTR-MQ和Aglient 7890A气相色谱分析仪检测。结果见表1。实施例二
孔道掺杂银的α -MnO2离子交换法，按照一定量30% Ti-MnO2加入500mL不同浓度的AgNO3溶液中，加入10%的H2A水溶液，然后加入25wt%的氨水，在室温下搅拌交换 1 !后，过滤、洗涤，在110°C干燥12h，然后在500°C焙烧得到晶格掺杂钛和孔道掺杂银的 α -MnO2，记为 Ag30% Ti-MnO2, 5% Ag30% Ti-MnO2 禾Π 10% Ag30% Ti_Mn02。XRD和HRTEM分析证明钛离子进入α -MnO2晶格和Ag进入α -MnO2孔道导致了孔道的微变。催化活性测试同实施例一。结果见表1。实施例三整体型掺杂的α -MnO2的制备。称取一定量的5% Ag30% Ti-MnO2,加入一定比例的去离子水和5 50%硅胶粘合剂，高速搅拌1 Mh，得到一定浓度的掺杂的α-MnO2浆液。将预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔泡沫钯属载体浸渍在配制好的浆液中，浸渍0. 5 60min后取出，吹尽孔道中的残液， 在空气中阴干后110°C干燥12h，在500°C空气下焙烧10h，得到掺杂α -MnO2高效冷触媒， 记着“整体型AgTi-MnO2:高效冷触媒的性能测试在环能通集团空气净化器ΕΝ 上进行。高效冷触媒的三维是150*150*40mm3，然后装入空气净化器中，在室温(20°C )和相对湿度为50%的条件下，通入含0. 1 50mg/m3甲醛和10 500mg/m3C0的空气，风速为2. 5m/s。空气净化器同时用 FIlR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪(PTR-MQ和Aglient 7890A气相色谱分析仪检测出口气体的浓度。结果见表1。实施例四将实施例三制备整体型AgTi-MnA催化剂浸渍在含钼和钯的一种或两种贵金属前驱体水溶液中，其中Pt和/或者Pd的浓度为0. 01mol/L, 110°C烘干，400°C焙烧乩。重复 1-5次使贵金属的含量占总量的0. 02%。然后将负载贵金属的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属催化剂于300°C的氧气和氢气循环处理IOh分别得到高效冷触媒，钯属的含量经过ICP分析， 记着"PtPdAgTi-MnO2 ”，Pt/Pd摩尔比变化从0 1。催化活性测试同实施例三。结果见表2。实施例五PtPdAgTi-MnO2催化剂(Pt/Pd = 7/3)的制备与实例三相同。催化剂稳定性实验的性能测试同实例三，测试时间120天，入口的甲醛和CO分别为20和100mg/m3，甲醛出口浓度从 0. 004mg/m3 升为 0. 010mg/m3，CO 出口浓度从 6mg/m3 升为 10mg/m3。
表1.掺杂的α-MnO2催化剂的测试结果。a(单位mg/m3)
权利要求
1.本发明为一种室温同时去除甲醛和一氧化碳的高效冷触媒，其特征在于采用蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属为载体，以先负载掺杂的α -MnO2为第一活性组分，以后负载的钼-钯合金为第二活性组分。
2.权利要求1中的高效冷触媒，其特征在于符合以下制备流程(1)掺杂α-MnO2的制备；(2)将上述制备掺杂的α-MnO2涂覆在蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属载体上，80 150°C烘干，200 800°C焙烧2 36h ；(3)负载含钼和钯的一种或两种贵金属前驱体，80 150°C烘干，200 800°C焙烧2 24h ；(4)对上述负载贵金属的催化剂进行还原或进行氧化还原循环处理，即得到本发明的高效冷触媒。
3.权利要求2制备掺杂的α-MnO2，其特征在于其具有约为0.46X0. 46nm2的晶体孔道尺寸，和直径大约0. 26nm的有效孔径。孔道中含混合的Ag°和Ag+，α -MnO2晶格上含有Ti4+ 1 子。
4.权利要求2中掺杂的α-MnO2，其特征在于其中Ti与α -MnO2的重量比为0 20%; Ag与α -MnO2的重量比为0 20%。
5.权利要求2中掺杂的α-MnO2的制备方法，其特征在于采用氧化还原-离子交换法合成(1)氧化还原法主要步骤是将二价锰盐、强氧化剂和可溶性钛盐的水溶液按照一定量混合，生成的黑色沉淀物在80 100°C的水溶液中剧烈搅拌回流2 4 后，过滤、洗涤， 在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 800°C焙烧得到晶格掺杂钛的α -Μη02。(2)离子交换法主要步骤是晶格掺杂钛的α-MnO2和硝酸银按适量的比例在过氧化氢水溶液中混合，然后加入氨水溶液在室温下搅拌交换1 48h，然后过滤、洗涤，在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 800°C焙烧得到晶格掺杂钛和孔道掺杂银的α -Μη02。
6.权利要求5制备得到的掺杂的Ci-MnO2中锰主要以Mn4+存在。
7.权利要求5中的二价锰盐为乙酸锰(Mn(CH3COO) 2)、二氯化锰(MnCl2)、硝酸锰 (Mn(NO3)2)或硫酸锰(MnSO4)中的一种或多种，其溶液中锰浓度为0. 1 5. Omol/L ；权利要求3中的钛盐为四氯化钛(TiCl4)、乙醇钛、钛酸四丁酯中的一种或多种，其溶液中钛浓度为 0. 1 5. Omol/L。
8.权利要求5中所述的强氧化剂为过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸铵 ((NH4)A2O8)、氯酸钠(NaClO3)、高锰酸钾(KMnO4)、臭氧(O3)或者过氧化氢(H2O2)溶液中的一种或多种，其溶液中强氧化剂浓度为0. 1 2. Omol/L。权利要求8中所述的强氧化剂，其特征在于强氧化剂与溶液中总金属离子的摩尔比为11 31之间。
9.权利要求2( 中的制备方法，其特征是称取一定量掺杂的α-MnO2(权利要求4 制备的)，加入一定比例的去离子水和粘合剂，高速搅拌1 Mh，得到一定浓度的掺杂的 α -MnO2浆液。将预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属浸渍在配制好的掺杂的α -MnO2I 液中，浸渍0. 5 60min后取出，吹尽孔道或泡沫中的残液，在空气中阴干后，80 150°C烘干，200 700°C焙烧2 36h。其中的粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵等无机粘合剂， 粘合剂与掺杂的α -MnO2的重量比在1 50%之间。
10.权力要求1中所述的高效冷触媒在室温去除甲醛和一氧化碳和它们的混合气的应用
全文摘要
本发明为一种室温同时去除甲醛和一氧化碳的高效冷触媒。其特征在于采用蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属为载体，以先负载掺杂的α-MnO2为第一活性组分，以后负载铂-钯合金为第二活性组分。掺杂的α-MnO2特征在于其孔道尺寸约为0.46×0.46nm2，金属银和氧化态银离子同时存在于其孔道中，钛离子(Ti4+)取代α-MnO2的部分晶格位，Ag和Ti相对于α-MnO2的重量比均为0～20％。铂-钯合金与掺杂的α-MnO2的重量比为0～10％，其中铂的含量占合钯的0～100wt％。本发明的高效冷触媒在室温下可以去除空气中的甲醛和一氧化碳或它们的混合气并具有很高的稳定性和抗湿性能。
文档编号B01J23/44GK102284285SQ201010202959
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者不公告发明人 申请人:上海牛翼新能源科技有限公司