专利名称：烟气脱硝用的氧化钛分子筛整体型催化剂的制作方法
技术领域：
本发明为掺杂的Hollandite型氧化钛脱硝整体型催化剂，涉及催化、环保和节能领域中催化选择性还原氮氧化物(SCR)的控制技术。其特征以蜂窝堇青石陶瓷材料为基体，以Y-Al2O3为第一载体，以锐钛矿晶型TiO2为第二载体，以骨架钒离子(V5+)的 Hollandite型氧化钛(V-HOL)为活性组分。本发明整体型催化剂的特点是80 450°C的宽使用温度；NH3作还原剂对NOx转换率大于85%的高脱销效率和大于95% N2的高选择性， 强的抗湿抗硫能力。本发明适用于观0 450°C中温或80 200°C低温NH3选择性催化或移动源的氮氧化物的排放控制。本发明还涉及上述催化剂的制备方法。本发明还涉及上述催化剂应用于或移动源脱硝。
背景技术：
随着我国能源消费量不断增长，与之对应的氮氧化物(NOx)排放量也迅速增加。 NOx不仅对人体健康产生危害，而且是臭氧(O3)、细粒子和酸沉降等二次污染的重要前体物。根据NOx的来源可以分为和移动源，其中是大气环境污染物NOx的重要排放源，大约占40% NOx排放量，移动源也占有相当大的比例。NOx排放控制技术可分为低NOx燃烧技术和烟(尾)气脱硝技术两大类。低氮燃烧技术是一种从源头控制NOx排放的技术。通常情况下，采用各种低氮燃烧技术最多能降低50% NOx排放量。所以需要采用高效烟(尾) 气脱硝技术来进一步减少NOx，其中NH3选择性催化还原NOx技术(Selective Catalytic Reductionof NOx by ammonia, NH3-SCR)是目前国际上应用最为广泛的烟(尾)气脱硝技术。在中温NH3-SCR技术中，SCR反应器布置于锅炉省煤器和空气预热器之间，这种布置方式的优点是烟(尾)气温度高，满足了催化剂活性要求，在商用催化剂v2o5-wo3/T^2 上，300°C时NO转化率达90%以上。缺点是高尘烟(尾)气中含有大量的粉尘和SO2易导致催化剂堵塞和中毒。低温NH3-SCR技术是将SCR反应器布置于除尘脱硫之后，这样就可同时避免粉尘和的影响，而且便于和现有的锅炉系统相匹配，装置设备费用和运行费用较低。但该技术的难点是由于烟(尾)气在经过除尘和脱硫之后，温度降至150°C以下，催化剂的低温问题尤显突出。所以，研制开发与之匹配的低温SCR催化剂成为该研究领域的执占。在烟(尾)气脱硝技术方面，发达国家处于国际领先的地位。对于NH3-SCR技术的专利，多为日本、美国、欧洲等发达国家和地区所申请，中国申请的专利少于20项，涉及技术核心-实用型催化剂则更少。如国华太仓发电厂烟(尾)气脱硝工程，所使用的是日本日立造船株式会社的SCR催化技术，中国国内只是完成一些改造诸如反应器设计、氨/空气喷雾系统设计与控制等系统设计等方面的非发明技术。本发明的目的是提供一种掺杂的Hollandite型氧化钛脱硝整体型催化剂，该催化剂即可以使用于中温NH3-SCR,又可以用于低温NH3-SCIL催化剂的特征以蜂窝堇青石陶瓷材料为基体，以Y-Al2O3为第一载体，以锐钛矿晶型TiO2为第二载体，以骨架钒离子(V5+) 的氧化钛(V-HOL)为活性组分。本发明适用于280 450°C中温或80 200°C低温NH3选择性催化控制固定源或移动源的氮氧化物排放，具有巨大的经济价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种280 450°C中温或80 200°C低温NH3选择性催化还原氮氧化物的整体型催化剂。本发明的另一个目的是提供制备上述整体型催化剂的方法。本发明还涉及上述催化剂用于氮氧化物的排放控制。本发明的目的是通过以下技术方案来实现本发明提供的催化剂，采用以下方法合成1.第一载体Y-Al2O3在堇青石蜂窝陶瓷上的涂覆称取一定量的水铝石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定浓度的硝酸溶液溶解， 搅拌均勻后加入球磨器中，研磨1 证，得到一定浓度的Y-Al2O3浆液。将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在配制好的上述Y-Al2O3浆液中，浸渍1 5min后取出，吹尽孔道中的残液，阴干后80 130°C干燥2 10h，然后在500°C焙烧2 他，得到负载第一载体Y-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷样品。2.第二载体TW2在负载Y -Al2O3堇青石蜂窝陶瓷上的涂覆。将一定量钛酸四丁酯或乙醇钛溶于无水乙醇中，搅拌1 30min后加入一定量浓硝酸，再加入乙醇/水溶液，剧烈搅拌30 60min，得到透明的TW2溶胶。将权利要求2涂覆γ -Al2O3堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍到上述制备的TW2溶胶中， 浸渍1 5min后取出，吹出孔道中的残液，阴干后在80 130°C干燥1 12h，TiO2涂覆量可以通过重复上述浸渍一干燥过程数次决定，然后将样品程序升温到500°C焙烧2 10h， 得到含涂层Y -Al2O3和锐钛矿晶型T^2的堇青石蜂窝陶瓷样品。3.活性组分V-HOL粉末催化剂的制备按照一定的摩尔比，将硫酸钛(TiSO4)、高钛酸盐(KTiO4)、正钒酸钠(Na3VO3)的溶液混合，生成的黑色沉淀物在90 100°C的水溶液中剧烈搅拌回流12 4 后，过滤、洗涤，在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 800°C焙烧得到V-HOL催化剂。4.本发明整体型催化剂的制备称取一定量的V-HOL催化剂，加入一定比例的去离子水和硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵中的一种或多种，高速搅拌1 24h，得到一定浓度的V-HOL浆液。将含涂层Y -Al2O3和锐钛矿晶型TW2的蜂窝堇青石陶瓷样品浸渍在上述配制好的V-HOL浆液中，浸渍0. 5 5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80 130°C 干燥2 Mh，在200 800°C空气下焙烧1 Mh，得到本发明的高效脱硝整体型催化剂。本发明技术效果本发明的优点本发明整体型催化剂的优点是80 450°C的宽使用温度；NH3作还原剂对NOx转换率大于85%的高脱销效率和大于95% N2的高选择性。本发明适用于280 450°C中温或80 200°C低温NH3选择性催化控制(锅炉)氮氧化物的排放。本发明整体型催化剂的特征是抗湿性能强、稳定性好和抗硫能力强。
具体实施例方式实施例一活性组成变化的脱硝整体型催化剂。含Y-Al2O3堇青石蜂窝陶瓷的制备。称取一定量的水铝石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定浓度的硝酸溶液溶解，搅拌均勻后球磨1 证，得到一定浓度的Y-Al2O3浆液。将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在配制好的上述￥41203浆液中，浸渍1 5!11土11 后取出，吹尽孔道中的残液，阴干后80 130°C干燥2 10h，然后在500°C焙烧2 8h， 得到负载10% Y-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷样品。负载Y -Al2O3和TW2的堇青石蜂窝陶瓷的制备。将一定量钛酸四丁酯或乙醇钛溶于无水乙醇中，搅拌1 30min后加入一定量浓硝酸，再加入乙醇/水溶液，剧烈搅拌30 60min，得到透明的TiO2溶胶。将上述涂覆Y-Al2O3堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍到上述制备的 TiO2溶胶中，浸渍1 5min后取出，吹出孔道中的残液，阴干后在80 130 V干燥1 12h， TiO2涂覆量可以通过重复上述浸渍一干燥过程数次决定，然后将样品程序升温到500°C焙烧2 10h，得到含涂层10% γ -Al2O3和10%锐钛矿晶型TW2的堇青石蜂窝陶瓷样品。活性组分V-HOL粉末催化剂的制备。将硫酸钛(TiSO4)、高钛酸盐(KTiO4)和正钒酸钠(Na3VO3)的溶液混合，其中生成Ti2+/Ti04_的摩尔比是1. 5，V/Ti的摩尔比在0 0. 20 之间，黑色沉淀物在90 100°C的水溶液中剧烈搅拌回流12 4 后，过滤、洗涤，在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 800°C焙烧得到V-HOL催化剂。发明整体型催化剂的制备。称取一定量的V-HOL催化剂，加入一定比例的去离子水和硅胶，高速搅拌1 Mh，得到一定浓度的V-HOL浆液。将含涂层Y-Al2O3和锐钛矿晶型TW2的蜂窝堇青石陶瓷样品浸渍在上述配制好的V-HOL浆液中，浸渍0. 5 5min后取出，控制V-HOL浆液的涂覆次数使V-HOL的含量达到15%，V/Ti的摩尔比为0. 15。吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80 130°C干燥2 Mh，在200 800°C空气下焙烧1 Mh，得到本发明的高效脱硝整体型催化剂。催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。整体型催化剂是圆柱型样 (Φ = 12mm ；1 = 40mm)，然后装入一个玻璃管反应器中，在温度为80°C 450°C的条件下， 通入含400ppTi0、400ppTiH3、3% O2和He平衡。气体流量为30L/h。反应温度为350°C，反应尾气同时用HiermoFisher 42iHL NOx分析仪和Aglient7890A气相色谱分析仪在线分析。结果见表1。实施例二催化剂的制备方法同实施例一。将Y -Al2O3和TW2的含量分别在5 15wt%和 5 IOwt %范围内变化，并使整体型脱销催化剂V-HOL的含量为15%，V/Ti的摩尔比为 0. 15。催化活性测试同实施例一。结果表明两种载体的含量变化对整体型催化性能影响不大。实施例三
催化剂的制备方法同实施例一。将Y-Al2O3和TiO2的含量都调整为10wt%，整体型脱销催化剂V-HOL的含量为15wt%，V/Ti的摩尔比为0. 15。催化活性测试同实施例一，反应温度为150°C。反应尾气的浓度35ppTi0、0ppTi20 禾口 365ppTi2。实施例四催化剂的制备方法同实施例一。将Y -Al2O3和TW2的含量都调整为IOwt %，整体型脱销催化剂V-HOL的含量为15wt%，并在0 0. 20范围内变化V/Ti摩尔比。催化活性测试同实施例一，在反应气体中加入500ppmS02。结果见表2。实施例五催化剂的制备方法同实施例一。将、-Al2O3和TW2的含量都调整为IOwt %，整体型脱销催化剂V-HOL的含量为15wt%，V/Ti的摩尔比为0. 15。催化活性测试同实施例一，在反应气体中加入500ppmS02，反应温度在280_450°C 范围内变化。结果见表3。实施例六催化剂的制备方法同实施例一。将Y -Al2O3和TW2的含量都调整为IOwt %，整体型脱销催化剂V-HOL的含量为15wt%，V/Ti的摩尔比为0. 15。催化活性测试同实施例一，在反应气体中加入50ppmS02，反应温度在80_200°C范围内变化。结果见表4。实施例七催化剂的制备方法同实施例一。将Y -Al2O3和TW2的含量都调整为IOwt %，整体型脱销催化剂V-HOL的含量为15wt%，V/Ti的摩尔比为0. 15。催化剂稳定性实验的性能测试同实例五，在反应温度为350°C条件下连续测试时间150天，反应尾气的浓度:15ppTi0、IOppTi2O和375ppTi2。
表1. V-HOL脱销整体型催化剂测试结果。a(单位ppm)
权利要求
1.本发明为掺杂的Hollandite型氧化钛整体型催化剂，其特征是以堇青石蜂窝陶瓷材料为基体，以Y -Al2O3为载体，先负载Anatase晶型TW2粉末，在负载活性组分骨架钒离子(V5+)的Hollandite结构的氧化钛(V-HOL)。其中Y -Al2O3和TiO2的含量分别为5 15wt%禾口 5 IOwt%，V-HOL为5 20wt%，V/Ti的摩尔比在O 0. 20之间。
2.权利要求1中所述的高效脱硝整体型催化剂，其特征在于其制备方法如下称取一定量的V-HOL催化剂，加入一定比例的去离子水和粘合剂，高速球磨1 Mh，得到一定浓度的V-HOL浆液。将含涂层Y-Al2O3和锐钛矿晶型TiO2的蜂窝堇青石陶瓷样品浸渍在上述配制好的V-HOL浆液中，浸渍0. 5 5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80 130°C干燥2 Mh，在200 800°C空气下焙烧1 Mh，得到本发明的高效脱硝整体型催化剂。
3.权利要求2中V-HOL催化剂的制备方法，其特征在于采用氧化还原-回流法合成氧化还原-回流法主要步骤是按照一定的摩尔比，将四价钛盐、强氧化剂、可溶性的钒盐溶液混合，生成的黑色沉淀物在90 100°C的水溶液中剧烈搅拌回流12 4 后，过滤、洗涤，在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 800°C焙烧得到V-HOL催化剂。
4.根据权利要求2所述的含涂层Y-Al2O3和锐钛矿晶型TiO2的蜂窝堇青石陶瓷样品的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)含涂层Y-Al2O3的蜂窝堇青石陶瓷样品的制备方法称取一定量的水铝石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定浓度的硝酸溶液溶解，搅拌均勻后球磨1 证，得到一定浓度的Y-Al2O3浆液。将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在配制好的上述Y -Al2O3浆液中，浸渍1 5min后取出，吹尽孔道中的残液，阴干后80 130°C干燥2 10h，然后在500°C焙烧2 他，得到负载第一载体Y-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷样品。(2)含涂层Y-Al2O3和锐钛矿晶型TiO2的蜂窝堇青石陶瓷样品的制备方法将一定量钛酸四丁酯或乙醇钛溶于无水乙醇中，搅拌1 30min后加入一定量浓硝酸，再加入乙醇/水溶液，剧烈搅拌30 60min，得到透明的TiO2溶胶。将权利要求2(1)涂覆γ-Al2O3堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍到上述制备的TW2溶胶中，浸渍1 5min后取出，吹出孔道中的残液， 阴干后在80 130°C干燥1 12h，TiO2涂覆量可以通过重复上述浸渍-干燥过程数次决定，然后将样品程序升温到500°C焙烧2 10h，得到含涂层Y-Al2O3和锐钛矿晶型TW2的堇青石蜂窝陶瓷样品。
5.权利要求1中高效脱硝整体型催化剂，其特征在于V-HOL具有Hollandite-型的结构，孔道尺寸约为0. 46nmX0. 46nm，钛的氧化态不低于+3. 3，钒以V5+存在于氧化钛的骨架。
6.权利要求2中所述的粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵等无机粘合剂，粘合剂与掺杂钒氧化钛的重量比在1 50%之间。
7.权利要求3中的二价钛盐为硫酸钛(TiSO4)、二氯化钛(TiCl2)、硝酸钛(Ti(NO3)2) 或乙酸钛(Ti(CH3COO)2)中的一种或多种，其溶液中钛浓度为0. 1 5. 0mol/lo
8.权利要求3中的钒盐可以是正钒酸盐V043—、焦钒酸盐V2O74-和偏钒酸盐VO3-的一种或多种，其溶液中钒浓度为0. 1 5. 0mol/lo
9.权利要求3中所述的强氧化剂为高钛酸盐(KTiO4,妝1104等)、过硫酸氨 ((NH4)A2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Naj2O8)、臭氧(O3)、氯酸钠(NaClO3)、过氧化氢(H2O2)溶液中的一种或多种，溶液中强氧化剂浓度为0. 1 2. 5mol/l。强氧化剂与溶液中总金属离子的摩尔比为1 1 3 1之间。
10.权利要求1中所述的高效脱硝整体型催化剂适用于固定源或移动源的氮氧化物排放控制。
全文摘要
本发明为掺杂的Hollandite型氧化钛氨催化选择性还原氮氧化物(NH3-SCR)脱硝整体型催化剂，涉及催化科学和节能领域中环保技术。其特征以蜂窝堇青石陶瓷材料为基体，以γ-Al2O3为载体，先负载Anatase晶型TiO2粉末，在负载活性组分骨架钒离子(V5+)的Hollandite结构的氧化钛(V-HOL)。其中γ-Al2O3和TiO2的含量分别为5～15wt％和5～10wt％，V-HOL为5～20wt％，V/Ti的摩尔比在0～0.20之间。本发明的整体型催化剂在100～450℃的宽温度窗口，用NH3作还原剂对NOx的转换率大于85％，对N2的选择性大于95％。本发明适用于控制氮氧化物的排放。
文档编号B01J23/16GK102284281SQ20101020294
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者不公告发明人 申请人:上海牛翼新能源科技有限公司