专利名称：低温吸收和催化分解去除氨的制作方法
技术领域：
本发明为一种低温吸收和催化分解去除氨的及其制备方法，涉及催化和环境科学领域。其特征在于纳米氧化锌为载体，以铜-铁复合氧化物为活性组分。本发明催化剂的特点是不需要额外光、热、电等能源的输入，在低温、常湿和大风量的条件下将氨吸附并分解成氮气。本发明还涉及上述催化剂的制备方法。本发明还涉及上述催化剂在低温去除氨的应用。
背景技术：
氨是一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体，氨是一种碱性物质，它对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用。氨的这些性质主要来源于氨的结构，氨是由一个氮原子和三个氢原子组成，分子量约为17，比空气的平均分子量09)小很多，所以比空气轻；氮原子采用Sp3杂化与三个氢原子组成三个σ键，一个Sp3杂化拥有一对孤电子对，故氨具有碱性和亲核性能，进攻酸性或具有电正性的有机物或者无机物。氨被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能。短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难，可伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重者可发生肺水肿、成人呼吸窘迫综合征，同时可能发生呼吸道刺激症状。所以碱性物质对组织的损害比酸性物质深而且严重。室内空气中低浓度氨污染对人体健康的危害。氨对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，减弱人体对疾病的抵抗力。浓度过高时除腐蚀作用外，还可通过三叉神经末梢的反射作用而引起心脏停搏和呼吸停止。氨通常以气体形式吸入人体，进入肺泡内的氨，少部分为二氧化碳所中和，余下被吸收至血液，少量的氨可随汗液、尿或呼吸排出体外。人们可感觉最低浓度约为5ppm，在接触低浓度的氨的室内环境中工作的工人们，尿中尿素和氨含量均增加，血液中尿素则明显增加。室内空气中氨的来源主要来自建筑施工中使用的混凝土外加剂，特别是在冬季施工过程中，在混凝土墙体中加入尿素和氨水为主要原料的混凝土防冻剂，这些含有大量氨类物质的外加剂在墙体中随着温湿度等环境因素的变化而还原成氨气从墙体中缓慢释放出来，造成室内空气中氨的浓度大量增加。另外，室内空气中的氨也可来自室内装饰材料中的添加剂和增白剂。同时氨的制备、运输和使用的场所以及人和动物的粪便等都可以产生氨气，由于催化选择性还原氮氧化物的广泛使用，导致氨在运输、储存和反应不完全导致氨的逃逸进入大气，通过排风系统进入室内。因此必须采用有效手段对氨进行去除，以保证有关人们的身体健康。吸附法和光催化法是目前常用的降解封闭体系空气中氨污染物的方法。然而， 对于吸附法，当氨的吸附和脱附达到平衡时，吸附剂就会失效或者需要再生，如中国专利 CN101422722A采用单质碘和二价铜为吸附剂，对氨等有毒物质吸附得到了较高的吸附量。 光催化对氨的降解效率较低也限制了其广泛的应用。催化氧化法降解空气中的氨是一种长效的方法。中国专利CN101474419A用稀土氧化物、氧化锌和氧化(亚)铜做催化剂对氨的吸附或催化降解，得到了很好的效果，24小时光的去除率为90%。可见用吸附和催化联系技术将有很大的发展前景，先将氨分子吸附在催化的表面，然后将其催化分解掉。本发明的目的是提供一种在低温和高湿度的条件下吸附和高效分解氨的催化剂， 可稳定地将氨分解成氮气。
发明内容
本发明的目的在于提供在低温、高湿度条件下能将氨分解成氮气的负载的催化剂。本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现本发明提供的催化材料，采用氧化还原-回流法1.铜-铁复合氧化物粉末的制备氧化还原-回流法主要步骤按照一定的摩尔比，将二价铜盐、强氧化剂、硝酸铁盐在酸性溶液中混合，生成的黑色沉淀物在90 100°C的水溶液中剧烈搅拌回流12 4 后，过滤、洗涤，在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 700°C焙烧得到铜-铁复合氧化物催化材料。2.铜-铁复合氧化物负载的催化材料的制备。称取一定量铜-铁复合氧化物，加入一定比例的去离子水和权利要求9中的无机粘合剂，高速搅拌1 Mh，得到一定浓度铜-铁复合氧化物浆液。将预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔金属泡沫浸渍在上述铜-铁复合氧化物浆液中，浸渍0. 5 5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80 150°C干燥8 Mh，在200 800°C空气下焙烧1 Mh， 得到氧化锌负载的催化材料。本发明技术效果本发明的技术效果是一种低温可以彻底去除空气中的氨集成技术，特征在低温常湿条件下将空气中浓度为1 lOOOmg/m3的氨全部去除，适用于空气中氨的消除。本发明的优点氧化锌负载的催化材料在不需要额外能源的条件下将氨催化分解成氮气，其特征抗湿性能高、稳定性好、处理效率高、处理量大、处理完全、成本低、没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题；铜-铁复合氧化物催化剂采用直道孔式的蜂窝陶瓷或的催化材料。在使用时压力降很小，可以处理大风量中的氨。
具体实施例方式实施例一铜-铁复合氧化物粉末的合成是通过可溶性的铜盐和过硫酸钾(K2S2O8)在硝酸溶液中和硫酸铜混合，同时加入硝酸铁(Fe(NO3)2)，使！^/Cu摩尔比为0 0. 20，生成的黑色沉淀物在100°C剧烈搅拌回流24h后，过滤、洗涤，在110°C干燥12h，然后在500°C焙烧Mi 得到铁的铜-铁复合氧化物粉末，分别记为i^e-Cu-Ofe-Cu-S，Fe-Cu-IO和i^-Cu_20，其中 Fe-Cu表示铜-铁复合氧化物，数字表示i^/CUt。tal的摩尔比百分比。
XRD分析和HRTEM分析表明该材料为铜-铁复合氧化物。催化材料的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。粉末催化材料经过压片，粉碎制成0. 25 0. 50mm的颗粒样，然后将0. 5g颗粒样装于一个玻璃管中，在低温 (18 25°C )和相对湿度为80%的条件下，通入含lOOmg/m3氨的空气，风速为2. 5m/s。反应器出口氨用氨分析仪检测。结果见表1。实施例二铜-铁复合氧化物粉末的合成同实施例一，即通过铜盐和过硫酸钾(K2S2O8)在硝酸溶液中和硫酸铜混合，同时加入硝酸铁(Fe(NO3)2)，使！^/Mn摩尔比为0 0. 20， 生成的黑色沉淀物在100°C剧烈搅拌回流24h后，过滤、洗涤，在110°C干燥12h，然后在 200-800°C焙烧Mi得到铁的铜-铁复合氧化物粉末，分别记为Fe-Cu-0，Fe-Cu-5，Fe-Cu-IO 和i^e-Cu-20，其中Fe-Cu表示铁铜-铁复合氧化物，数字表示!^/Cuttrtal的摩尔比百分比。XRD分析和HRTEM分析表明该材料为铜-铁复合氧化物。催化材料的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。粉末催化材料经过压片，粉碎制成0. 25 0. 50mm的颗粒样，然后将0. 5g颗粒样装于一个玻璃管中，在低温 (18 25°C )和相对湿度为80%的条件下，通入含lOOmg/m3氨的空气，风速为2. 5m/s。反应器出口氨用氨分析仪检测。结果见表2。实施例三1)铜-铁复合氧化物粉末的合成铜-铁复合氧化物粉末的合成和实例一相同，即铁铜-铁复合氧化物粉末的合成是通过铜盐和过硫酸钾(K2S2O8)在硝酸溶液中和硫酸铜混合，同时加入硝酸铁(Fe(NO3)2), 使i^e/Cu摩尔比为0 0. 20，生成的黑色沉淀物在100°C剧烈搅拌回流24h后，过滤、洗涤， 在110°C干燥12h，然后在500°C焙烧Mi得到铁的铜-铁复合氧化物粉末。2)铜-铁复合氧化物蜂窝陶瓷负载的催化材料的制备。称取一定量铜-铁复合氧化物，加入一定比例的去离子水和权利要求9中的无机粘合剂，高速搅拌1 Mh，得到一定浓度铜-铁复合氧化物浆液。将预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔金属泡沫样品浸渍在上述铜-铁复合氧化物浆液中，浸渍0. 5 5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110°C干燥Mh，在500°C空气下焙烧他，得到氧化锌负载的催化材料。催化剂的性能测试同实施例一。结果见表3。实施例四1)铜-铁复合氧化物粉末的合成铜-铁复合氧化物粉末的合成和实例一相同，即铜-铁复合氧化物粉末的合成是通过铜盐和过硫酸钾(K2S2O8)在硝酸溶液中和硫酸铜混合，同时加入硝酸铁(Fe(NO3)2),使 ^/Μη摩尔比为0 0. 20，生成的黑色沉淀物在100°C剧烈搅拌回流24h后，过滤、洗涤，在 110°C干燥12h，然后在500°C焙烧Mi得到铜-铁复合氧化物粉末。2)铜-铁复合氧化物的催化材料的制备。称取一定量铜-铁复合氧化物，加入一定比例的去离子水和权利要求9中的无机粘合剂，高速搅拌1 Mh，得到一定浓度铜-铁复合氧化物浆液。将预先处理好的开放式多孔泡沫金属样品浸渍在上述铜-铁复合氧化物浆液中，浸渍0. 5 5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110°c干燥Mh，在500°C空气下焙烧《1，得到铜-铁复合氧化 物的催化材料。催化材料的性能测试同实施例一。结果见表3。实施例五铁铜-铁复合氧化物的催化剂的制备和实例一相同。催化材料的性能测试同实施例一，氨的浓度在10 300mg/m3范围内。结果见表4。实施例六铁铜-铁复合氧化物的催化剂的制备和实例五相同。催化剂稳定性实验的性能测试同实施例一，测试时间30天，入口的氨浓度是 10mg/m3，氨的出 ロ浓度从 4. Ou g/m3 升为 5. O y g/m3。
表1铜-铁复合氧化物粉末催化材料分解氨的测试結果。(进ロ的氨浓度为IOOmg/m3)
权利要求
1.本发明为一种铁-铜复合氧化物的整体型催化材料，其特征是采用氧化锌载体，以铁-铜复合氧化物为活性组分。
2.权利要求1中铁-铜复合氧化物，其特征在于i^e/Cu的摩尔比在0 0.20之间。
3.权利要求2中铁-铜复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于采用氧化还原-回流法。氧化还原-回流法主要步骤是按照一定的摩尔比，将二价铜盐、强氧化剂和硝酸铁在酸性溶液中混合，生成的黑色沉淀物在90 100°C的水溶液中剧烈搅拌回流12 4 后， 过滤、洗涤，在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 700°C焙烧得到铁-铜复合氧化物催化材料。
4.权利要求2中铁-铜复合氧化物催化材料中铜以和Cu2+存在。
5.权利要求2中铁-铜复合氧化物催化材料中铁主要以!^3+存在于铁-铜复合氧化物的骨架中。
6.权利要求3中的二价铜盐为乙酸铜(Cu(CH3COO) 2)、二氯化铜(CuCl2)、硝酸铜 (Cu(NO3)2)或硫酸铜(CuSO4)中的一种或多种，其溶液中铜浓度为0. 1 5. 0mol/lo
7.权利要求3中所述的强氧化剂为过硫酸氨((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Naj2O8)、臭氧(O3)、氯酸钠(NaClO3)、过氧化氢(H2O2)溶液中的一种或多种，其溶液中强氧化剂浓度为0. 1 2.5mol/l。强氧化剂与溶液中总金属离子的摩尔比为1 1 6 1 之间。
8.权利要求1中所述的铁-铜复合氧化物整体型催化材料，其特征在于其制备方法如下(1)称取一定量的铁-铜复合氧化物催化材料，加入一定比例的去离子水和粘合剂，高速搅拌1 Mh，得到一定浓度的铁-铜复合氧化物浆液。(2)将预先处理好的蜂窝陶瓷载体浸渍在配制好的铁-铜复合氧化物浆液中，浸渍 0. 5 60min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80 130°C干燥2 Mh，在 200 800°C空气下焙烧1 24h。
9.权利要求8中所述的粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵等无机粘合剂，粘合剂与铁-铜复合氧化物的重量比在1 50%之间。
10.权利要求1中所述的铁-铜复合氧化物整体型催化剂适用于低温吸附和分解氨。
全文摘要
本发明为一种低温催化去除氨的铁铜复合氧化物催化剂及其制备方法，涉及催化和环境保护领域。其特征在于采用氧化锌作载体，以含铁铜复合氧化物为活性组分。本发明整体型催化剂的特点不需要额外光、热和电等能源的输入，在常温、常湿和大风量的条件下将氨稳定地还原成氮气。
文档编号B01D53/86GK102284294SQ20101020296
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者不公告发明人 申请人:上海牛翼新能源科技有限公司