专利名称：一种活性金属组分呈分层分布的加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性金属组分呈分层分布的加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着世界范围内原油重质化、劣质化趋势的加剧，以及环保法规的日益严格，同时市场对轻质油品的需求量却逐年增加，发展重油深加工技术已成为炼油工业的当务之急。 加氢技术作为重油深加工的一种主要加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更优化的加氢工艺与活性稳定性更高的适用于劣质原料的加氢催化剂。在催化剂方面，迫切需要开发出具有更高的脱硫、脱氮、脱残炭、脱芳活性与稳定性的催化剂，以提高产品质量与收率；同时进一步降低催化剂制备成本，延长装置开工周期。目前工业上通常通过配制稳定的金属溶液，饱和浸渍于载体之上，经干燥、焙烧制成加氢催化剂。如US 4399058介绍了一种加氢催化剂的制备方法，将VIB族和VIII族金属盐与氨水混合，加氨水调节至某一 PH值，制得金属溶液，再将金属溶液饱和浸渍于无机氧化物载体(如々1203、5102等)之上，干燥、焙烧后制得加氢催化剂。为了提高催化剂的加氢脱硫、脱氮活性，通常采用添加P、B、F等助剂或络合剂的方法，以提高催化剂的脱杂质性能。如us 4483942A介绍了一种加氢处理催化剂的制备方法，其将一定量VIB族和VIII族金属盐、磷酸、柠檬酸或苹果酸和氨水混合，调节至某一 pH 值，得到金属浸渍溶液，接着浸渍氧化铝或硅铝载体，经干燥、焙烧后制成催化剂。对于常规方法得到的催化剂，活性金属组分在催化剂颗粒上的分布往往较为均勻。目前，关于活性金属组分为多层分布的加氢催化剂的制备方法报道较少。中国专利CN1012M424A提供了一种双层贵金属活性组分催化剂的制备方法，其采用双层涂覆方法，将活性氧化铝、铈锆固溶体和硝酸混合制成氧化铝浆料C0，然后将载体浸入浆料⑶、烘干、焙烧后浸渍钯盐溶液，经过焙烧后得到催化剂半成品Gl，将半成品Gl再次浸入浆料CO、干燥、焙烧后制成半成品G2，将半成品G2浸渍钼铑溶液后经焙烧制得双层贵金属活性组分催化剂产品。这种金属组分分层的催化剂可以发挥每层活性组分的不同作用，大大提高活性组分的利用率。但该方法的缺点是制备过程过于复杂，且不易控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高脱硫、脱氮、脱残炭活性和较好稳定性的活性金属组分呈分层分布的加氢催化剂及其制备方法，其特点在于活性金属组分在催化剂颗粒中为双层分布，即具有核壳型的分布特点，核层为钼镍或钨镍活性金属组分，壳层为钼钴活性金属组分，而且制备方法简单。本发明所述的活性金属组分呈分层分布的加氢催化剂的制备方法加氢催化剂的制备选用Al2O3或含有Si02、TiO2, ZrO2的Al2O3作为载体，将钼和镍或钨和镍活性金属化合物，钼和钴活性金属化合物分别和/或酸，和去离子水或氨水混合制成金属浸渍液，采用饱和喷渍的方法制备加氢催化剂。
采用饱和喷浸法，制备过程如下先用含有两种活性金属的溶液预浸渍载体，再用含有两种活性金属组分的浸渍液喷渍预浸渍的载体，浸渍后的载体在80 150°C下干燥 1 8小时，然后在300 650°C的空气中焙烧2 6小时；后一种浸渍液中至少有一种活性金属组分与前一种浸渍液不同。按本发明方法制备的一种加氢催化剂，其特征是1)选用 Al2O3 或含有 SiO2, TiO2, ZrO2 的 Al2O3 作为载体；孔容为0. 2 3. 0ml/g，最好为 0. 45 1. 3ml/g ；比表面积为20 400m2/g，最好为100 240m2/g ；2)催化剂颗粒中活性金属组分呈分层分布，壳层为钼钴活性金属组分，核层为钼镍或钨镍活性金属组分；内层至少有一种活性金属与外层不同；3)按金属氧化物重量计，活性金属组分MoO3为3. 0 20. 0 %、CoO为2. 0 8. 0 %、 WO3 为 8. 0 18%、NiO 为 2. 0 8. 0%。本发明催化剂制备方法中使用的载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)、片形，以球形和条形为最好。本发明方法制备的加氢催化剂，主要用于重质油加氢处理和改质。本发明方法的优点是催化剂活性金属组分为双层分布，即具有核壳型的分布特点，壳层为钼钴活性金属组分，核层为钼镍或钨镍活性金属组分。本发明所制备的催化剂具有较高的脱硫、脱氮、脱残炭活性和稳定性，并且制备过程简单。
具体实施例方式实施例1本实施例以Al2O3作载体，其吸水率为1. 10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Co、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸82. 5ml含14. 9g钼酸铵(含MoO3 82m% )和13. 5g硝酸镍(含 NiO 25. 2m% )的氨水溶液，喷浸完毕，再喷浸82. 5ml含14. 9g钼酸铵(含MoO3 82m% ), 13.5g硝酸钴(含CoO 25. 2m% )的氨水溶液，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60°C下干燥2小时，而后在120°C下干燥5小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-I。实施例2本实施例以含1. 5m% SiO2的Al2O3作载体，其吸水率为1. 10mL/g。采用饱和喷浸的方法制备活性金属组分为Mo、Co、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸82. 5ml含14. 9g钼酸铵(含MoO3 82m% )和13. 5g硝酸钴 (含CoO 25. 2m% )的氨水溶液，在喷浸过程中勻速滴入82. 5ml含14. 9g钼酸铵(含MoO3 8 !%)和13. 硝酸镍(含NiO 25. 2m%)的氨水溶液，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化 10分钟后，在120°C下干燥4小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-2。实施例3本实施例以含1. Om% SiO2U. 5m% TiO2的Al2O3作载体，吸水率为1. 10mL/g。采用饱和喷浸的方法制备活性金属组分为Mo、W、Ni的催化剂。
称取150g载体，喷浸75ml含14. 9g钼酸铵(含MoO3 82m% )和13. 5g硝酸镍(含 NiO 25. 2m% )的氨水溶液，喷浸完后，接着喷浸90ml含14. 9g偏钨酸铵(含WO3 82m% ) 和13. 5g硝酸镍(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，5分钟浸渍完。在喷浸设备中均化20分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后于120°C下干燥5小时，再在500°C空气中焙烧3小时， 制得催化剂，编号为C-3。实施例4本实施例以含2. Om% ZrO2的Al2O3作载体，吸水率为1. 10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Co、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸82. 5ml含14. 9g钼酸铵(含MoO3 82m% )和13. 5g硝酸镍 (含NiO 25. 2m%)的氨水溶液，喷浸完毕，再喷渍82. 5ml含14. 9g钼酸铵(含MoO3 82m% ) 和13. 5g硝酸钴(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化20分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后于120°C下干燥6小时，再在500V空气中焙烧3小时， 制得催化剂，编号为C-4。实施例5本实施例以Al2O3作载体，吸水率为1. 10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为W、Ni、Co的催化剂。称取150g载体，预先喷浸82. 5ml含14. 9g偏钨酸铵(含WO3 82m% )和13. 5g硝酸镍(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，喷浸完后，再喷浸82. 5ml含14. 9g偏钨酸铵(含WO3 82m% )和13. 5g硝酸钴(含Ni025. 2m% )的氨水溶液，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化 10分钟后，在120°C下干燥7小时，再在500°C空气中焙烧6小时，制得催化剂，编号为C-5。实施例6本实施例以含1. 5m% TiO2和2. Om% ZrO2的Al2O3作为载体，吸水率为1. IOmL/ go采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、W、Co的催化剂。称取150g载体，预先喷浸82. 5ml含14. 9g钼酸铵(含MoO3 82m% )和13. 5g硝酸钴(含CoO 25. 2m% )的氨水溶液，喷浸完毕，再喷浸82. 5ml含14. 9g偏钨酸铵(含WO3 82m% )和13. 5g硝酸钴(含CoO 25. 2m% )的氨水溶液，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化 10分钟后，在120°C下干燥7小时，再在500°C空气中焙烧6小时，制得催化剂，编号为C-6。比较例1本实施例以Al2O3作载体，吸水率为1. 10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Co、Ni的催化剂。称取150g载体，按饱和吸收溶液量喷浸165ml含29. 8g钼酸铵(含MoO3 82m% )、 13. 5g硝酸镍(含NiO 25. 2m% )、13. 5g硝酸钴(含CoO 25. 2m% )的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后于120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-7。比较例2本实施例以Al2O3作载体，吸水率为1. 10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Co、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸185ml含29. 8g钼酸铵(含MoO3 82m% )、13. 5g硝酸镍(含 NiO 25. 2m% )和13. 5g硝酸钴(含CoO 25. 2m% )的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟
5后，在60°C下干燥2小时，取出后于120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-8。实施例8采用BET、EDX、XRF 等表征手段对催化剂 C_l、C_2、C_3、C_4、C_5、C_6、C_7、C-8、 C-9进行了表征，详细物化性质见表1。表1催化剂物性数据
权利要求
1.一种活性金属组分呈分层分布的加氢催化剂，其特征在于1)以Al2O3或含有Si02、TiO2,ZrO2的Al2O3为载体；孔容为0. 2 3. 0ml/g ；比表面积为 20 400m2/g ；2)催化剂颗粒中活性金属组分呈分层分布，核层为钼镍或钨镍活性金属组分，壳层为钼钴活性金属组分；核层至少有一种活性金属与壳层不同；3)按金属氧化物重量计，活性金属组分MoO3为3.O 20. 0%、CoO为2. O 8. 0%,W03 为 8. O 18%、NiO 为 2. O 8. 0%。
2.—种权利要求1所述的活性金属组分呈分层分布的加氢催化剂的制备方法，其特征在于选用Al2O3或含有Si02、TiO2, ZrO2的Al2O3作为载体，将钼和镍或钨和镍活性金属化合物，钼和钴活性金属化合物分别和/或酸，和去离子水或氨水混合制成金属浸渍液，采用饱和喷渍的方法制备加氢催化剂；采用两步喷浸法，核层为钼镍或钨镍活性金属组分，壳层为钼钴活性金属组分，后一步喷浸液中至少有一种活性金属组分与前一步喷浸液不同，浸渍后的载体在80 150°C下干燥1 8小时，然后在300 650°C的空气中焙烧2 6小时。
3.—种权利要求1所述的活性金属组分呈分层分布的加氢催化剂的应用，其特征在于用于重质油加氢处理和改质催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种活性金属组分呈分层分布的加氢催化剂及其制备方法，以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3为载体；孔容为0.2～3.0ml/g；比表面积为20～400m2/g；催化剂颗粒中活性金属组分呈分层分布，核层为钼镍或钨镍活性金属组分，壳层为钼钴活性金属组分；核层至少有一种活性金属与壳层不同；按金属氧化物重量计，活性金属组分MoO3为3.0～20.0％、CoO为2.0～8.0％、WO3为8.0～18％、NiO为2.0～8.0％；本发明操作简单，过程容易控制，重复性好，易于大规模生产，催化剂用于重质油加氢处理和改质时，具有较高的脱硫、脱氮、脱残炭活性和稳定性。
文档编号B01J23/889GK102343270SQ20101024003
公开日2012年2月8日 申请日期2010年7月28日 优先权日2010年7月28日
发明者兰玲, 周常菊, 崔瑞利, 张上, 程涛, 谭青峰, 赵元生, 赵愉生 申请人:中国石油天然气股份有限公司