专利名称：一种固体粉末型催化剂的油性分散介质、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种油性分散介质，更具体地说，是一种用于重油加氢的固体粉末型催化剂的油性分散介质，以及该油性分散介质的制备方法和应用。
背景技术：
重油浆态床加氢工艺是一种重要的重油改质途径，原因在于其对劣质重油的适应性高，加工灵活性高，可以通过调整其转化率实现高效转化及预处理的要求。重油浙青质和残炭含量高，一般含有高含量的金属、S、N等杂质，表观粘度大，热处理或加氢处理过程中重油组分容易聚集沉降并生焦。因此提高催化剂在原料油中分散性及加氢裂化性能是提高重油改质效果的两个重要因素。目前常用的重油浆态床加氢处理用催化剂包括固体粉末型非均相催化剂和油溶性、水溶性均相催化剂，前者在在重油中的分散能力略低于均相催化剂。但是，使用均相催化剂的不足之处在于，其活性金属组分的比例，如金属钼的比例低，很难超过总质量的20%，一般仅为6. 5 9. 0%。如CN1362492A提出一种含有Mo、W的苯胲及其衍生物络合物的油溶性重油加氢裂化催化剂。根据该专利实施例，常规方法得到的催化剂中钼含量为7.0%。又如CN 1335367A披露了一种含有杂环磺基化合物的油溶性催化剂，为含有Cr、Ni、i^、Co、Mo、W等一种或几种金属的有机固体产品，金属含量低于9%。 CNlOl 165140A和CNlOl 165141A提出了异辛酸钼和环烷酸钼催化剂，为粘稠的油状，金属含量高于6 %，用于煤炼油过程。此类催化剂在使用时，为保证活性金属在原料油中的浓度，加入量大，一方面提高了应用成本，另一方面所大量加入的催化剂油浆影响了原料油本身性质。使用水溶性催化剂时，一般要将含有活性金属的前驱体盐溶解于水溶液中，为提高水溶液在原料油中的分散性，除了提高物理搅拌强度外，如CN 1295112A中叙述了一种通过多级剪切泵或静态混合器将水溶性催化剂在线分散的方法；或需要加入分散剂和表面活性剂组分，如石油大学在专利CN 101024186A和CN 101011663A中提出两种催化剂液溶胶体系，区别在于前者为油包水体系，后者为水包油体系，将Mo、Ni、i^、Co等金属硫化物络合分散在溶胶体系中，金属含量一般低于总质量的15%，使用量较大，使用过程中还要除去水分，操作复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体粉末型催化剂的油性分散介质，制备方法及应用， 所要解决的是采用固体粉末催化剂的浆态床或悬浮床加氢工艺过程中，固体粉末型催化剂在重油原料油中的稳定分散性能差的技术问题。本发明提供的固体粉末型催化剂的油性分散介质，含有以下成分以油性分散介质为基准，85 99重量％的基础油，0. 05 10重量％离子型表面活性剂，0. 05 10重量％ 固体增稠流变剂，所述基础油为沸点范围在220°C 550°C的馏分油。
本发明所述的固体粉末型催化剂的粒径小于50 μ m，含有选自Mo、Fe、Ni、Co、W中一种或几种的活性金属。该固体粉末催化剂用于重油的浆态床或悬浮床的加氢处理过程中。所述基础油选自柴油、煤油、蜡油中的一种或几种。所述离子型表面活性剂选自油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠和脂肪酸季铵盐中的一种或几种。优选的，所述离子型表面活性剂的用量为0. 1 5. 0重量％。所述固体增稠流变剂选自无定型二氧化硅、铝酸镁、硅酸镁、有机膨润土中的一种或几种，固体增稠流变剂的粒径小于100 μ m,优选小于20 μ m,更优选小于1 μ m。优选的，所述固体增稠流变剂的用量为0. 1 5. 0重量％。一种上述任一种油性分散介质的制备方法，包括(1)将基础油与固体增稠流变剂混合并用剪切机均质化；(2)加热至40 120°C，处理0. 5 3小时；(3)降至室温，加入离子型表面活性剂，在室温下搅拌至体系均相。在另一个具体实施方式
中，油性分散介质中还含有非离子型表面活性剂，以油性分散介质为基准，用量为0.05 10重量％。所述非离子型表面活性剂为聚乙二醇(PEG) 和/或聚乙烯醇，其中聚乙二醇的数均分子量为400-6000，聚乙烯醇的低聚合度聚乙烯醇。 优选的，所述非离子型表面活性剂，以油性分散介质为基准，用量为0. 1 5重量％。一种上述任一种含有非离子型表面活性剂的油性分散介质的制备方法，包括(1)将基础油与固体增稠流变剂混合并用剪切机均质化；(2)加热至40 120°C，处理0. 5 3小时；(3)降至室温，加入离子型表面活性剂和非离子表面活性剂，在室温下搅拌至体系均相。在另一个具体实施方式
中，油性分散介质中还含有任一种能提高固体粉末型催化剂在油性分散介质稳定分散性能的助剂或添加剂。一种上述任一种油性分散介质的应用，将固体粉末型催化剂分散在所述油性分散介质中，并用于浆态床或悬浮床的重油加氢过程中。本发明所述的油性分散介质具有分散能力的主要原因为该油性分散介质中含有的表面活性剂的极性端可以吸附在固体粉末表面而形成胶团，而表面活性剂的非极性端在油性分散介质中具有高的相容性，形成胶团结构，使得固体粉末可以在油性分散介质中均勻分散。本发明所提供的油性分散介质，能使粒径小于50 μ m的固体粉末催化剂以高浓度预分散在该油性分散介质中，并可以长时间不发生沉降。然后在使用时与重油原料油混合， 可以得到催化剂分散良好的原料油，并有良好的重油加氢催化活性。本发明所提供的油性分散介质，可以使Mo、Fe、Ni、Co、W等活性金属硫化物和/或氧化物的高浓度长时间稳定分散。从而大幅减少现有技术中催化剂油浆的用量，降低油浆对重油性质的影响，同时实现活性金属在油中的均勻分散。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明提供的油性分散介质予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。实施例1称量柴油38. 5g，加入硅酸镁1. Og (粒径小于20 μ m)，用剪切机进行均质化。加热至65°C下搅拌2小时，得到的均质混合油冷至室温，然后加入0. 5g油酸钠，常温下均质化，得到油性分散介质A。以得到的油性分散介质的总重量为基准，油性分散介质A中含有 96. 2%的基础油，含有2. 5%的固体增稠流变剂和1. 3%的离子型表面活性剂。实施例2称量柴油38g，加入有机膨润土 1. Og (粒径小于30 μ m)，在剪切机上进行均质化。 然后在80°C油浴上加热搅拌2小时。得到的均质混合油冷至室温，加入0.5g PEG 600，加入0. 2g十二烷基苯磺酸钠，常温下均质化，得到油性分散介质B。以油性分散介质重量为基准，其具体组成为含有95. 7%的基础油，0.5%离子型表面活性剂，2. 5%的固体增稠流变剂和1. 3%的非离子型表明活性剂。实施例3称量煤油42g，加入气相二氧化硅0. 8g (粒径小于1 μ m)，用剪切机进行均质化，加热至80°C搅拌2小时，冷却至常温，加入0. 5g PEG2000，然后加入油酸钠0. 3g，常温下进行均质化，得到油性分散介质C。以油性分散介质重量为基准，其具体组成为含有96. 3%的基础油，1.8%的固体增稠流变剂，0. 7%的离子型表面活性剂和1. 2%的非离子型表面活性剂。实施例4称取4. Og市售分析纯WS3,其平均粒径小于15 μ m,将其与9. Og油性分散介质A置于同一试管中，玻璃棒搅拌并振荡，待粉末浸润均勻后，静置6小时，无明显沉降发生。实施例5取市售MO&，平均粒径小于30 μ m,称量3. Og置于试管中。称量5. Og油性分散介质B于同一试管中，玻璃棒搅拌并振荡，待粉末浸润均勻后，静置M小时，无明显沉降发生。实施例6取分析纯MoO3,于玛瑙研钵中研磨并筛分出小于200目的固体粉末(平均粒径约 80μπι)。称量5. Og置于试管中。称量10. Og油性分散介质C于同一试管中，玻璃棒搅拌并振荡，待粉末浸润均勻后，静置12小时，无明显沉降发生。对比例1称量白油5.0g(20°C粘度为20.0m2/S)于试管中，称量0. 6g市售Mc^2 (平均粒径小于30 μ m)于同一试管中，玻璃棒搅拌并振荡，待粉末浸润均勻后，静置5小时后，明显分层。对比例2称量润滑油基础油10. 0g(20°C粘度为42. 0m2/S)于试管中，称量1. OgMoO3(平均粒径约80 μ m)于同一试管中，玻璃棒搅拌并振荡，待粉末浸润均勻后，静置6小时后，明显分层。
权利要求
1.一种固体粉末型催化剂的油性分散介质，含有以下成分以油性分散介质为基准， 85 99重量％的基础油，0. 05 10重量％离子型表面活性剂，0. 05 10重量％固体增稠流变剂，所述基础油为沸点范围在220°C _550°C的馏分油。
2.按照权利要求1所述的油性分散介质，其特征在于，所述固体粉末型催化剂的粒径小于50μπι，含有选自Mo、Fe、Ni、Co、W中一种或几种的活性金属。
3.按照权利要求1所述的油性分散介质，其特征在于，所述基础油选自柴油、煤油、蜡油中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的油性分散介质，其特征在于，所述离子型表面活性剂选自油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠和脂肪酸季铵盐中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的油性分散介质，其特征在于，所述离子型表面活性剂的用量为0. 1 5. 0重量％。
6.按照权利要求1所述的油性分散介质，其特征在于，所述固体增稠流变剂选自无定型二氧化硅、铝酸镁、硅酸镁、有机膨润土中的一种或几种，固体增稠流变剂的粒径小于 100 μ m0
7.按照权利要求5所述的油性分散介质，其特征在于，所述固体增稠流变剂的粒径小于 20 μ m。
8.按照权利要求1所述的油性分散介质，其特征在于，所述固体增稠流变剂的用量为 0. 1 5. 0重量％。
9.按照权利要求1所述的油性分散介质，其特征在于，油性分散介质中还含有非离子型表面活性剂，以油性分散介质为基准，用量为0. 05 10重量％。
10.按照权利要求9所述的油性分散介质，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为聚乙二醇和/或聚乙烯醇，其中聚乙二醇的数均分子量为400-6000，聚乙烯醇的低聚合度聚乙烯醇。
11.按照权利要求9所述的油性分散介质，其特征在于，所述非离子型表面活性剂，以油性分散介质为基准，用量为0. 1 5重量％。
12.—种权利要求1-8任一种油性分散介质的制备方法，包括(1)将基础油与固体增稠流变剂混合并用剪切机均质化；(2)加热至40 120°C，处理0.5 3小时；(3)降至室温，加入离子型表面活性剂，在室温下搅拌至体系均相。
13.—种权利要求9-11任一种油性分散介质的制备方法，包括(1)将基础油与固体增稠流变剂混合并用剪切机均质化；(2)加热至40 120°C，处理0.5 3小时；(3)降至室温，加入离子型表面活性剂和非离子表面活性剂，在室温下搅拌至体系均相。
14.一种权利要求1-11任一种油性分散介质的应用，将固体粉末型催化剂分散在所述油性分散介质中，并用于浆态床或悬浮床的重油加氢过程中。
全文摘要
一种固体粉末型催化剂的油性分散介质、制备方法及应用，以油性分散介质为基准，85～99重量％的基础油，0.05～10重量％离子型表面活性剂，0.05～10重量％固体增稠流变剂，所述基础油为沸点范围在220℃-550℃的馏分油。本发明所提供的油性分散介质，可以使Mo、Fe、Ni、Co、W等活性金属硫化物和/或氧化物的高浓度长时间稳定分散。从而大幅减少现有技术中催化剂油浆的用量，降低油浆对重油性质的影响，同时实现活性金属在油中的均匀分散。
文档编号B01J35/12GK102343287SQ201010239889
公开日2012年2月8日 申请日期2010年7月29日 优先权日2010年7月29日
发明者俞芳, 刘元东, 喻惠利, 宗保宁, 慕旭宏, 温朗友, 董明会, 郜亮 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院