一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于芳香醛/酮化合物的合成技术领域，特别涉及一种基于光电催化制备 芳香醛/酮化合物的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，利用半导体光催化制备新能源和处理环境污染已引起世界广泛关注。由 于光催化技术可以直接利用太阳能而进行反应，几乎没有其他能源的消耗，所以在有机合 成特别是光催化选择性氧化上开始受到越来越多的重视。但一般光催化剂的价带都较深， 很容易把有机物直接矿化。人们提出了很多方法来解决这个问题。例如使催化剂特定晶面 高暴露，以提高催化的选择性;或负载贵金属利用金属的Plasma效应等。但多数光催化选择 性氧化反应还是用粉末催化剂，一方面导致光生电子易于与产物反应，另一方面粉末催化 剂回收较难，也不利于反应的连续化。
[0003]当前合成芳醛/酮的方法很多，主要可以分为两类:一是电化学氧化法，此种方法 会消耗大量的电能，大大制约了其应用；另一类是催化氧化法，在高温条件下，利用氧气或 空气催化氧化，此种方法不仅需要消耗较多的能量，而且选择性较低，三废的排放较多。
[0004]因此，研究一种制备芳香醛/酮化合物的新方法尤为重要。而到目前为止，尚未见 基于光电间接催化制备芳香醛/酮化合物的相关文献报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于光电催化制备芳香醛/酮 化合物的方法。本发明利用光电催化技术间接将烷基芳烃选择性氧化到相应的醛/酮，且同 时在阴极产生氢气。光激发半导体使光生电子和空穴分离，空穴具有强氧化性。在水溶液中 光生空穴将Ce3+或Mn2+氧化到Ce4+或Mn3+，高价的Ce4+或Mn3+将烷基芳烃氧化到相应的醛/酮， 而自身被还原到Ce3+或Mn2+形成一个循环。同时光生电子可将H20的H+还原成H2。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案来实现：
[0007]本发明的目的在于提供一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法，包括： [0008]反应体系，包括：
[0009]阳极液:将式I化合物与金属离子的酸溶液混合；
[0010]阴极液:酸溶液；
[0011]阳极:光催化剂薄膜电极；
[0012]阴极:Pt;
[0013] 参比电极:萊-硫酸亚萊；
[0014] 将上述反应体系，在偏压-0.3-0.9V，温度10-70°c下反应l_8h后，萃取阳极液，将 有机相经提纯制得式II化合物，无机相循环使用，阴极产物为氢气；
[0016] 其中，心为氢原子、芳基、C1-C8烷基、C7-C14烷基苯或C7-C14苯基烷基;R2、R3、R4、 Rs、R6各自独立地为氢原子、卤原子、硝基、磺酸基、甲酰基、羧基、Cl-C7烷基、C1-C7烷氧基或C7-C14烷基苯。
[0017]所述阳极液中，式I化合物与金属离子的酸溶液的体积比为7.0-30X10一4。
[0018]所述阳极液中，金属离子为Mn2+或Ce3+，酸溶液为浓度0.1-3.Omol/L的硫酸、硝酸 或高氯酸;金属离子在酸溶液中的浓度为〇. 1-1. 〇mol/L。
[0019]优选的，所述金属离子Mn2+在酸溶液中的浓度为0.12-0.24mol/L;金属离子Ce3+在 酸溶液中的浓度为〇. 3-0.9mol/L。
[0020] 所述阴极液中，酸溶液为浓度0.1-3.Omol/L的硫酸、硝酸或盐酸。
[0021] 所述光催化剂薄膜电极为价带电位高于2.0V(VsΝΗΕ，ρΗ= 0)的半导体材料制备 的薄膜电极。
[0022] 所述光催化剂薄膜电极为Ti02/FT0或W03/FT0。
[0023]所述偏压为-0.1-0.7V，偏压的作用是提高电子和空穴的分离效率和使电子定向 流动到阴极。
[0024] 所述温度为15-30。(3。
[0025] 所述反应为2_8h，反应时间只对产物的生成量有影响，而不会对产物的选择性有 影响。
[0026]本发明用光催化薄膜作为电极，采用分池反应，使氧化还原反应各自在一定条件 下进行。光激发半导体使光生电子和空穴分离，空穴具有强氧化性。在光阳极采用间接氧化 法，使光生空穴首先氧化金属离子，被氧化的金属离子具有选择性氧化的能力，以提高光催 化氧化的选择性。如图1所示，光催化剂首先在光的激发下产生光生空穴和光生电子，光生 空穴氧化Ce3+到Ce4+<Xe4+再氧化有机物对甲基苯甲醚到对甲氧基苯甲醛，而自身又被还原 为Ce3+。水相(无机相）的Ce3+始终保持一定的浓度而不会被消耗。光生电子转移到光阴极Pt 的表面产生氢气。
[0027]与现有技术相比，本发明的积极效果如下：
[0028] 1、本发明利用太阳能来实现烷基芳烃到对应醛/酮的转化，可直接利用可再生能 源，减少对环境的污染。
[0029] 2、本发明反应条件温和，不涉及高温高压，对反应设备要求低。
[0030] 3、本发明方法可实现多种烷基芳烃到相应醛/酮的转化。
[0031] 4、本发明的另一产物是氢气，氢气是一种非常有用的清洁能源和化工原料。
[0032] 5、本发明从理论上可达到对原子100%的利用，符合原子经济的概念。
【附图说明】
[0033] 图1本发明的制备方法的反应机理图；
[0034] 图2本发明的制备方法的反应装置示意图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0036] 实施例1 [0037]反应体系：
[0038]阳极液:将5uL对甲基苯甲醚与65mL的0.12mol/L的Ce2 (S〇4)3硝酸溶液（硝酸浓度 1.Omol/L)混合;其中，0.12mol/L的Ce2(S〇4)3硝酸溶液配制方法如下:25°C下，称取68.2g八 水硫酸亚铈，量取69ml浓硝酸(65wt% )，配制成1.0L的水溶液。
[0039]阴极液：1.Omol/L硝酸溶液；
[0040]阳极:Ti02/FT0薄膜电极；
[00411 Ti02/FT0薄膜电极的制备:将30mL超纯水与30mL浓盐酸混合，再滴加2.OmL钛酸异 丙酯并一同转移到水热釜，再放入洗涤后的FT0玻片。水热釜在155°C条件下水热4h。冷却后 取出FT0洗涤，马弗炉中200°C热处理2h即可得到Ti02/FT0。
[0042] 阴极:pt;
[0043] 参比电极:汞-硫酸亚汞；
[0044] 反应装置如图2所示，阴极通氮气排气10min，将上述反应体系，在偏压0.7V，反应 温度25°C，光源300W氣灯模拟太阳光，反应时间2h。反应结束后，萃取阳极液，将有机相经提 纯制得茴香醛(结构式如下所示），无机相循环使用，阴极产物为氢气。
[0045]结构式：
[0047] 实施例2
[0048] 反应体系：
[0049]阳极液:将5uL对氯甲苯与65mL的0.12mol/L的Ce2 (S〇4) 3硝酸溶液混合(硝酸浓度 1.0mol/L)；
[0050]阴极液：1. 〇mo1 /L硝酸溶液；
[00511阳极:Ti02/FT0薄膜电极；
[0052]阴极:Pt;
[0053] 参比电极:萊-硫酸亚萊；
[0054] 反应装置如图2所示，阴极通氮气排气lOmin，将上述反应体系，在偏压0.7V，反应 温度25°C，光源300W氣灯模拟太阳光，反应时间2h。反应结束后，萃取阳极液，将有机相经提 纯制得对氯苯甲醛(结构式如下所示），无机相循环使用，阴极产物为氢气。
[0055]结构式：
[0057] 实施例3
[0058] 反应体系：
[0059]阳极液：将5uL乙苯与65mL的0.12mol/L的Ce2(S〇4)3硝酸溶液混合（硝酸浓度 1.Omol/L)；
[0060]阴极液：1.Omo1 /L硝酸溶液；
[00611阳极:Ti02/FT0薄膜电极；
[0062]阴极:pt;
[0063] 参比电极:萊-硫酸亚萊；
[0064] 反应装置如图2所示，阴极通氮气排气lOmin，将上述反应体系，在偏压0.7V，反应 温度25°C，光源300W氣灯模拟太阳光，反应时间2h。反应结束后，萃取阳极液，将有机相经提 纯制得苯乙酮(结构式如下所示），无机相循环使用，阴极产物为氢气。
[0065]结构式：
[0067] 实施例4
[0068] 反应体系：
[0069]阳极液：将5uL甲苯与65mL的0.12mol/L的Ce2(S〇4)3硝酸溶液混合（硝酸浓度 1.0mol/L)；
[0070] 阴极液：1.Omo1 /L硝酸溶液；
[0071] 阳极:W〇3/FTO薄膜电极；
[0072] W03/FT0薄膜电极的制备:将1.2g(NH4) 2W〇4溶解于40mL的稀硫酸(pH= 1)溶液，再 将洗涤后的FT0放入混合溶液中。FT0和混合溶液转移至水热釜，并在100°C条件下水热12h。 冷却后取出FT0洗涤，马弗炉中200°C热处理2h即可得到W03/FT0。
[0073] 阴极:Pt;
[0074] 参比电极:萊-硫酸亚萊；
[0075]反应装置如图2所示，阴极通氮气排气lOmin，将上述反应体系，在偏压0.7V，反应 温度25°C，光源300W氣灯模拟太阳光，反应时间2h。反应结束后，萃取阳极液，将有机相经提 纯制得苯甲醛(结构式如下所示），无机相循环使用，阴极产物为氢气。
[0076] 结构式：
[0078]