专利名称：一种萘加氢生产十氢萘的方法
技术领域：
本发明涉及一种萘加氢生产十氢萘的方法。
背景技术：
十氢萘属稠环碳氢化合物，有反式和顺式两种构型体。十氢萘在化工、电子工业(例如十氢萘的衍生物是优良的液晶原料)和医药行业都具有十分广泛和重要的应用，例如十氢萘可作为超高相对分子质量聚乙烯的溶剂，还可用作润滑剂、脂肪提取剂、涂料、油脂、树脂、橡胶等的溶剂、除漆剂和分散型燃料电池的贮氢材料等。反式、顺式十氢萘也各有其用途反式十氢萘的热稳定性优于长链烷烃，是提高航空煤油热稳定性必不可少的添加组分；顺式十氢萘主要用于生产癸二酸进而生产尼龙6、尼龙10和增塑剂。目前市场上十氢萘的生产主要是来自于萘的加氢，所以考察萘加氢生产十氢萘具有较强的实用性和可观的经济价值。
·
萘的加氢反应已有若干相关研究报道(例如Gyorgy G, Akos R, Gyongyi
H.Hydrogenation activity of reduced and sulfided catalysts: Hydrogenationof naphthalene by nickel-molybdenum/alumina catalyst. [J]. Magy Kem Lapja,1992.47 (6-7):259^263.和 Koki I, Yoshifumi K, Hideki K. Preliminary study onmechanism of naphthalene hydrogenation to form decalins via tetralin overPt/Ti02 [J], Ind Eng Chem Res, 1995. 34(4) : 114(Tll48.)，近年来也有少量文献对反应中反/顺十氢萘的选择性生成进行了探讨(例如Huang T C，Kang B C，Naphthalenehydrogenation over Pt/Al203 catalyst in a trickle bed reactor [J]. Ind EngChem. Res. 1995，34(7) :2349 2357)。有人在对分子筛负载贵金属催化剂上的研究结果表明，催化剂组成和工艺条件在一定程度上能够影响萘加氢产物中反/顺异构体比例(Huang T C， Kang B C. The hydrogenation of naphthalene with Pt/Al203 phosphatecatalysts. [J]· Ind Eng Chem. Res, 1995,34 (9) :2955 2963.)。贵金属 Pt、Pd 等较多用于萘的加氢反应，然而价格昂贵，在高温高压的苛刻反应条件下容易失活，有人用价格低廉的Ni基催化剂进行了萘加氢的考察，也取得了理想的结果(例如Monica M,Angelo V. Vapors phase hydrogenation of naphthalene on a novel Ni-containingmesoporous aluminosilicate catalyst. [J]. applied catalysis, a: general, 2002,231 (I 2):263 268.)。CN200310106565公开了一种十氢萘的合成方法，是以萘为原料，采用四氢萘作为固体原料萘的溶剂、镍系催化剂在比较低的压力和温度下反应釜内一步合成十氢萘的工艺技术，其反应压力为6 12MPa、反应温度为180°C 220°C、液时体积空速(LHSV)为O. 5
I.OtT1，萘的转化率达到98%以上，十氢萘的产率达98%，副反应物小于1%。该方法虽然得到了较好的结果，但由于是在反应釜中进行的间歇式操作，所以生产效率十分低下，很难满足大规模的市场需求。CN200510041404. 6公开了一种十氢萘的连续氢化合成方法，该技术是在稳态涓流床催化反应器中、在一定的压力和温度条件下萘连续加氢合成十氢萘的生产方法。采用十氢萘或四氢萘作为固体原料萘的溶剂、采用钼铝或镍铝等催化剂，在2 15MPa、120 280°C、液时体积空速(LHSV)为O. I 5. Oh — 1、氢油比I 3000NL/L条件下连续氢化合成十氢萘。其萘的转化率为70% 99%，副反应物小于1%。该技术虽然能够实现了连续生产，但由于该工艺技术在控制方面的稳定性差、操作费用较高，并且萘的转化率也有待于进一步提闻。由于萘加氢是一种连串反应，在加氢催化剂存在下，第一个苯环首先饱和，然后第二个苯环在比较苛刻的条件下再进行饱和，进行全加氢生成十氢萘。而现有技术都是采用氧化铝为催化剂载体，过渡金属，例如镍、钥、钨、钴等为活性组分，或者以贵金属Pt、Pd等为活性组分，这样存在着如下问题(1)以贵金属为活性金属组分， 成本高昂，尤其是近年来，贵金属价格节节攀升，导致催化剂成本居高不下，限制了其使用推广；再有，由于贵金属对杂质十分敏感，即使少量的杂质，例如硫、氮等化合物，就很容易导致贵金属催化剂的中毒，缩短使用寿命，造成使用成本升高；(2)目前使用的精制催化剂载体大部分为氧化铝，同时含有一些硅、钛等元素，这样的催化剂上存在不同程度的酸性，在加氢过程中常常导致芳烃的裂解等副反应，目的产物的选择性较低；(3)由于现有的催化剂加氢性能不高，在萘加氢的过程就会出现萘的转化率低，如果提高温度，会出现裂解等副反应，目的产物的选择性较低；(4)由于氧化铝载体的孔道都是孔径较大的次级孔，对反应物或者生成物都没有约束能力，这样，会产生多种产物，目的产物的选择性较低；(5)有些催化剂中加入酸性较强的分子筛，例如BETA或者Y型分子筛，这样会导致副反应增加，结果不仅降低了四氢萘的选择性，而且也使价格较高的萘发生明显的损失。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种可在固定床上连续生产的十氢萘选择性高的、萘转化率高、副反应少、低成本的萘加氢生产十氢萘的方法。本发明提供的萘加氢生产十氢萘的方法，采用固定床反应器，萘在还原态的镍基加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下进行加氢反应，得到十氢萘，其中所用的镍基加氢催化剂的组成如下以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为10. 09Γ80. 0%，优选为20. 0% 70. 0%,更优选为30. 0% 60. 0%,碱金属的含量为O. 1% 10· 0%,优选为O. 5% 8. 0%,更优选为I. 09Γ5. 0%，氧化镍的含量为10. 09Γ80. 0%，优选为15. 09Γ60. 0%，更优选为
20.09Γ50. 0%，三氧化钥的含量为O. 59Γ5. 0%，余量为二氧化硅。所采用的加氢反应条件如下氢气分压O. 5MPa 20. OMPa、反应温度60°C 350°C、体积空速O. ItT1 10. Oh'氢油体积比200 1000，优选条件是氢气分压O. 2MPa 10. OMPa、反应温度120°C 320°C、体积空速O. 51Γ1 4. Oh'氢油体积比300 500。所述的加氢催化剂中，ZSM-5分子筛的SO2Al2O3摩尔比大于200,优选为大于500,更优选为纯硅分子筛。所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中的一种或多种，优选为钠或/和钾，更优选为钾。本发明的加氢催化剂的制备方法，但不限于此方法，包括
(1)、将ZSM-5分子筛、三氧化钥、碱金属化合物、二氧化硅、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂载体；
(2)、将镍负载到步骤(I)制得的催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到本发明催化剂。
所述的二氧化硅为二氧化硅重量含量大于99%的粉末状物质，二氧化硅在催化剂中的重量含量为5°/Γ80%。所述的二氧化硅选自白炭黑、硅胶和胶体二氧化硅中的一种或多种。所述的三氧化钥为纯度大于99. 5wt%、粒度为300目筛通过率大于95%，优选为大于98%。所述的助挤剂是有利于挤条成型的物质，可选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，优选为田菁粉，其加入量为载体干基重量的O. 59Γ10. 0%，优选为I. 09Γ5. 0%。步骤(2)所述的镍负载到步骤(I)制得的催化剂载体上的负载方式可以是离子交换法、浸溃法中的一种或两种，可以采用常规的方法配制含镍的水溶液，即将含镍化合物溶于水中制得，含镍化合物选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和碳酸镍中的一种或多种，优选为硝酸镍。当采用离子交换法或浸溃法时，配制含镍的溶液的体积为催化剂体积的I倍 10倍，含镍的溶液与催化剂载体接触一定时间。当采用饱和浸溃法时，配制的含镍溶液体积为催化剂载体饱和吸附量，直接进行混合或者喷淋到催化剂载体上。步骤(I)和(2)中所述的干燥条件为常温 30(TC保持ltT48h，步骤(I)和(2)所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤(I)和(2)的焙烧条件为400°C、00°C保持
O.5h^l0. 0h，步骤(I)和(2 )所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。·本发明方法中，所用的加氢催化剂在使用前要进行预还原，即将活性金属组分转化为还原态，具体的预还原技术可以为现有的加氢催化剂的还原技术。所述的预还原条件氢气分压为O. IMPa 20. OMPa,优选为O. 2MPa 10. OMPa ;温度为100°C 600°C，优选为2000C "5000C ;气剂体积比为100 2000，优选为300 1500 ;预还原时间为O. lh 24h，优选为lh 12h ;反应气为含有氢气,优选为纯氢。与现有技术相比，本发明方法有如下优点
(1)本发明方法所采用的加氢催化剂中使用了ZSM-5分子筛，能够为萘的加氢提供大量的、合适的场所，由于该分子筛具有较大的表面积，并且合适的孔径既能让萘分子进入其中，而且也对其具有一定的约束，使其能够在分子筛孔道中有足够的空间和时间来完成转化反应；
(2)为克服催化剂的酸性导致副反应发生的问题，本发明加氢催化剂使用了高硅甚至全硅的分子筛，这样就避免了分子筛产生酸性中心；而且不使用氧化铝，避免了氧化铝可能与分子筛中的硅发生作用产生酸性中心，并且用碱金属进行了处理，确保催化剂中的酸性降到最低；
(3 )为了提高活性，本发明加氢催化剂中含有三氧化钥，在适宜的反应条件下，钥、镍和硫之间发生协同作用产生具有更高加氢活性的活性相，提高了催化剂的活性；
(4)本发明方法采用特定的加氢催化剂，在适宜的反应条件下，可采用固定床连续生产十氢萘，具有较高的萘转化率和十氢萘的选择性，副反应少。
具体实施例方式下面通过实施例来进一步说明本发明方法，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。本发明中，wt%为质量分数，mol%为摩尔分数。本发明催化剂是采用IOOml中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为100ml，在进料前，先对加氢催化剂进行还原处理，还原条件见表I。还原处理后，再通入萘和氢气进行加氢反应评价，评价条件见表I。催化剂运转8小时后对产物进行成分分析，计算出萘的转化率和十氢萘的选择性，具体的计算方法如下
萘的转化率=[(进反应器原料中萘的重量-出反应器产物中萘的重量)/进反应器原料中萘的重量]X 100%
十氢萘的选择性=(出反应器产物中十氢萘的摩尔数/萘转化的摩尔数)X 100%。实施例I
本实施例催化剂的制备步骤如下
(1)、取60克纯硅ZSM-5分子筛，2克三氧化钥，6克氢氧化钾，15克白炭黑，6克田菁粉和适量的水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型(直径I. 5毫米)，经过120°C干燥8小时和550°C焙烧3小时，得到催化剂载体；
(2)取78克六水硝酸镍溶解到100克水中配制成硝酸镍溶液，将步骤(I)制备的载体与上述溶液充分混合，蒸发到无明水，130°C干燥8小时、500°C焙烧4小时后，制得催化剂，其组成为氧化镍/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化娃=20/60/2/5/13 (重量)，编号为E-1，其在萘加氢生产十氢萘的反应中，预还原和评价条件见表1，评价结果见表2。实施例2
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的钾的化合物为碳酸钾，催化剂组成不同，得到的催化剂的组成为氧化镍/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化硅=12/30/1/2/55 (重量)，编号为E-2，其在萘加氢生产十氢萘的反应中，预还原和评价条件见表I，评价结果见表2。实施例3
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的碱金属为钠，催化剂组成不同，得到的催化剂的组成为氧化镍/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钠/ 二氧化硅=30/30/4/1/35 (重量)，编号为E-3，其在萘加氢生产十氢萘的反应中，预还原和评价条件见表1，评价结果见表2。实施例4
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于用硅胶来替代白炭黑，催化剂组成不同，得到的催化剂的组成为Ni0/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化硅=40/30/3/2/25 (重量)，编号为E-4，其在萘加氢生产十氢萘的反应中，预还原和评价条件见表1，评价结果见表2。实施例5
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于用胶体二氧化硅来替代白炭黑，催化剂组成不同，得到的催化剂的组成为Ni0/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化硅=50/20/3/2/25 (重量)，编号为E-5，其在萘加氢生产十氢萘的反应中，预还原和评价条件见表I，评价结果见表2。实施例6
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂组成不同，得到的催化剂的组成为Ni0/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化硅=60/20/3/2/15 (重量)，编号为E-6，其在萘加氢生产十氢萘的反应中，预还原和评价条件见表1，评价结果见表2。实施例7
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂组成不同，得到的催化剂的组成为NiO/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化硅=65/15/1/1/18 (重量)，编号为E-7，其在萘加氢生产十氢萘的反应中，预还原和评价条件见表1，评价结果见表2。实施例8
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂组成不同，得到的催化剂的组成为Ni0/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化硅=10/15/3/2/70 (重量)，编号为E-8，其在萘加氢生产十氢萘的反应中，预还原和评价条件见表1，评价结果见表2。实施例9
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于制备过程中所采用的干燥和焙烧的温度和时间不同，具体条件为步骤(I)样品的处理条件是200°C干燥2小时、380°C焙 烧8小时；步骤(2)的处理条件是室温。C放置48小时、420°C焙烧8小时。制得催化剂，其组成为氧化镍/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化娃=20/60/2/5/13 (重量),编号为E-9，其在萘加氢生产十氢萘的反应中，预还原和评价条件见表1，评价结果见表2。对比例I
本对比例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为30，粘结剂为氧化铝，不含三氧化钥和氧化钾。制得催化剂的组成为氧化镍/ZSM-5分子筛/氧化铝=20/60/20 (重量)，编号为C-1，其在萘加氢生产十氢萘的反应中，预还原和评价条件见表I，评价结果见表2。对比例2
本对比例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的分子筛为硅铝比摩尔为12的BETA沸石，粘结剂为氧化铝，不含三氧化钥和氧化钾。制得催化剂的组成为氧化镍/BETA沸石/氧化铝=20/60/20 (重量)，编号为C-2，其在萘加氢生产十氢萘的反应中，预还原和评价条件见表I，评价结果见表2。对比例3
本对比例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于用SB粉代替分子筛，不含三氧化钥。制得催化剂的组成为氧化镍/氧化铝/氧化硅=20/60/20 (重量)，编号为C-3，其在萘加氢生产十氢萘的反应中，预还原和评价条件见表1，评价结果见表2。
表I各实施例和对比例的还原和评价工艺条件
权利要求
1.一种萘加氢生产十氢萘的方法，采用固定床反应器，萘在还原态的镍基加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下进行加氢反应，得到十氢萘，其中所用的镍基加氢催化剂的组成如下以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为109Γ80%，碱金属的含量为O. 1°/Γ Ο%，氧化镍的含量为10°/Γ80%，三氧化钥的含量为O. 5°/Γ5%，余量为二氧化硅；所采用的加氢反应条件如下氢气分压O. 5MPa 20. OMPa、反应温度60°C 350°C、体积空速O. ItT1 10. Oh'氢油体积比200 1000。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂中，ZSM-5分子筛的含量为 20% 70%。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂中，ZSM-5分子筛的含量为 30% 60%。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂中，碱金属的含量为O. 5% 8%。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂中，碱金属的含量为1% 5%。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂中，氧化镍的含量为I5% 60%。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂中，氧化镍的含量为209^50%。
8.按照权利要求Γ7任一所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5分子筛的SO2Al2O3摩尔比大于200。
9.按照权利要求f7任一所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5分子筛为纯硅分子筛。
10.按照权利要求广7任一所述的方法，其特征在于所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中的一种或多种。
11.按照权利要求广7任一所述的方法，其特征在于所述的碱金属为钠或/和钾。
12.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所用的镍基加氢催化剂在使用前要进行预还原，条件如下氢气分压为O. IMPa 20. OMPa，温度为100°C 600°C，气剂体积比为10(Γ2000，预还原时间为O. ltT24h，反应气为含氢气体。
13.按照权利要求I或12所述的方法，其特征在于所用的镍基加氢催化剂在使用前要进行预还原，条件如下氢气分压为O. 2MPa 10. OMPa，温度为200°C飞00°C，气剂体积比为300^1500 ;预还原时间为ltTl2h ;反应气为纯氢。
14.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氢反应条件如下氢气分压O.2MPa 10. OMPa、反应温度120°C 320°C、体积空速O. 51Γ1 4. Oh'氢油体积比300 500。
全文摘要
本发明公开了一种萘加氢生产十氢萘的方法。该方法采用固定床反应器，萘在还原态的镍基加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下进行加氢反应，得到十氢萘，其中所用的镍基加氢催化剂的组成如下以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为10.0%~80.0%，碱金属的含量为0.1%~10.0%，氧化镍的含量为10.0%~80.0%，三氧化钼的含量为0.5%~5.0%，余量为二氧化硅。本发明方法采用固定床连续生产十氢萘，萘转化率高，十氢萘的选择性好。
文档编号B01J29/48GK102838439SQ20111017028
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月23日 优先权日2011年6月23日
发明者刘全杰, 徐会青, 贾立明, 王伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院