专利名称：一种合成十氢萘的方法
技术领域：
本发明涉及一种在固定床反应器，较低温度和压力下，萘催化加氢合成十氢萘的方法，属于化学工程技术领域。
背景技术：
十氢萘是一种优良的高沸点有机溶剂，能溶解某些高分子化合物，如它可作为超高分子量聚乙烯的溶剂。还可用作涂料的溶剂，用于提取脂肪和蜡，代替松节油用于鞋油、 地板蜡的制造。由于萘可以催化氢化合成十氢萘，生成的十氢萘在合适条件下又可以催化氢解，放出纯的氢气，所以又可以利用这一特质将十氢萘作为新型的储氢材料。CN 1546442A的专利中，采用四氢萘作为固体原料萘的溶剂、采用镍系催化剂在比较低的压力和温度下反应釜内一步合成十氢萘，其反应压力为6 12MPa、反应温度为 180 220°C、液时体积空速为0. 5 1. 0，萘的转化率达到98%以上，十氢萘的产率达 98%，副反应物小于1%0CN 101602644A的专利中，采用Ni/γ-Al2O3为催化剂，在较低反应温度、压力下在反应釜中由萘一步合成十氢萘。其反应压力为2 5Mpa，温度为80 200°C，液体质量空速为9. 0 13. Oh"1,反应的搅拌速度为600 800rpm，反应时间为2 4h。萘的转化率达 100 %，十氢萘的收率最高达99 %。以上两种方法都是在反应釜中合成十氢萘，此方法不适宜用于工业化大批量生产，不仅消耗高，而且产品的质量难以保持稳定。CN 1733663A的专利中，采用十氢萘或四氢萘作为固体原料萘的溶剂，在钼铝或镍铝等催化剂存在的条件下，在比较低的压力和温度下在稳态涓流床催化反应器中连续加氢合成十氢萘，其反应压力为4 lOMpa，温度为160 230°C，液时体积空速为0. 1 2. OtT1， 氢油比为10 2000。萘的转化率达到70 99%，副反应物小于1%。此方法是用固定床反应器合成十氢萘，但其反应压力相对较高，对于工业化生产能耗大，不利于生产成本的控制。我国萘资源比较丰富，以萘为原料合成十氢萘，是较简单、经济的方法。所以开发以萘为原料氢化合成十氢萘工艺有着重要意义。目前的合成方法中，还都存在一些不足之处，因此，进一步优化合成十氢萘的工艺条件对工业化大规模生产十氢萘有着重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种合成十氢萘的方法。本发明的技术方案为一种合成十氢萘的方法，其具体步骤如下(1)催化剂前驱体的制备将钯源溶于酸溶液中，溶解后加入Y-Al2O3，在旋转蒸发器中抽真空蒸发至水分蒸干，水浴温度控制在40 60°C，得到催化剂前驱体；(2)催化剂前驱体的预处理将催化剂前驱体在300 600°C下焙烧3 他，然后在150 350°C下通入氢气和氮气还原3 6h，即得Pd/ y -Al2O3催化剂；
(3)十氢萘的制备将萘溶于有机溶剂，配制得到反应原料，然后将制备好的催化剂Pd/ y -Al2O3装入固定床反应器的反应管中，上下用石英砂填充，原料经高压输液泵进入固定床反应器进行反应，得到十氢萘；其中控制反应温度为100 ^0°C，反应压力为 1. 5 4. OMpa，液时质量空速为0. 5 2. 01Γ1，氢油比为80 1000。在配制反应原料过程中，优选所用有机溶剂为正庚烷或环己烷。优选萘与溶剂的质量比为1 7 12。优选步骤(1)中所述的钯源为氯化钯或硝酸钯；所述的酸为盐酸或硝酸；更优选所述的酸溶液为质量浓度为0. 5-5%的稀盐酸溶液或质量浓度为8-20%的稀硝酸溶液。优选上述的Pd/ γ -Al2O3催化剂中钯的负载质量为Y -Al2O3质量的0. 1 1. 5%。优选步骤(3)中的反应温度为150 260°C;反应压力为2. 0 3. 5Mpa ；液时质量空速为0. 6 1. 51Γ1 ；氢油比为100 800。有益效果上述合成方法中，萘的转化率达到99. 92%，十氢萘的收率最高达到99. 36%。本发明选用钯金属负载于Y-Al2O3载体上作为催化剂，金属含量低，且在较低的温度和压力下连续加氢合成十氢萘，萘的转化率和十氢萘收率都比较高，适用于工业化生产十氢萘。此外，本工艺中除了四氢萘没有其它副产物生成，而四氢萘可以继续作为原料进一步加氢合成十氢萘，这样能够更合理、有效地利用好资源，节约了生产成本。
具体实施例方式实施例1称取0. 1424g纯度为59%的氯化钯，并将其在质量浓度为0. 6%的稀盐酸中充分溶解后加入Y-Al2O3球形颗粒10g，移至旋转蒸发器上，设置水温50°C，抽真空蒸发至水分蒸干，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体放入马弗炉程序升温至400°C保持5h，再在氮气流速25ml/min,氢气流速5ml/min下250°C还原4h，即得到负载量为0.5% Pd/ y -Al2O3 催化剂。在固定床反应管中装入已制备好的催化剂，上下用20 40目的石英砂填充。以环己烷为溶剂，按照质量比萘环己烷=1 9配制原料。原料通过高压输液泵进入固定床反应器进行反应。在反应温度220°C，反应压力2. 5MPa,氢油比200，质量空速为1. Oh—1条件下，制得十氢萘。经检测，副产物中只有四氢萘一种物质，可以分离出来作为原料继续加氢制备十氢萘。萘的转化率达到98. 93%，十氢萘收率达到97. 77%。实施例2称取0. 0650g的硝酸钯，并将其在质量浓度为20%的稀硝酸中充分溶解后加入 Y -Al2O3球形颗粒10g，移至旋转蒸发器上，设置水温45°C，抽真空蒸发至水分蒸干，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体放入马弗炉程序升温至50(TC保持4h，再在氮气流速26ml/ min，氢气流速^il/min下300°C还原3h，即得到负载量为0. 3%的Pd/ y -Al2O3催化剂。在固定床反应管中装入已制备好的催化剂，上下用20 40目的石英砂填充。以环己烷为溶剂，按照质量比萘环己烷=1 7配制原料。原料通过高压输液泵进入固定床反应器进行反应。在反应温度200°C，反应压力3MPa，氢油比500，质量空速为0. 61Γ1条件下，制得十氢萘。经检测，副产物中只有四氢萘一种物质，可以分离出来作为原料继续加
4氢制备十氢萘。萘的转化率达到99. 92%，十氢萘收率达到99. 36%。实施例3称取0. 1977g纯度为59%的氯化钯，并将其在质量浓度为4%的稀盐酸中充分溶解后加入Y-Al2O3球形颗粒10g，移至旋转蒸发器上，设置水温60°C，抽真空蒸发至水分蒸干，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体放入马弗炉程序升温至450°C保持证，再在氮气流速24ml/min,氢气流速6ml/min下330°C还原3h，即得到负载量为0. 7%的Pd/ y -Al2O3催化剂。在固定床反应管中装入已制备好的催化剂，上下用20 40目的石英砂填充。以正庚烷为溶剂，按照质量比萘正庚烷=1 10配制原料。原料通过高压输液泵进入固定床反应器进行反应。在反应温度180°C，反应压力3. 2MPa,氢油比100，质量空速为0. 61Γ1条件下，制得十氢萘。经检测，副产物中只有四氢萘一种物质，可以分离出来作为原料继续加氢制备十氢萘。萘的转化率达到98. 11%%，十氢萘收率达到96. 15%。实施例4称取0. 1424g纯度为59 %的氯化钯，并将其在质量浓度为的稀盐酸中充分溶解后加入Y-Al2O3球形颗粒10g，移至旋转蒸发器上，设置水温55°C，抽真空蒸发至水分蒸干，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体放入马弗炉程序升温至350°C保持他，再在氮气流速28ml/min,氢气流速2ml/min下180°C还原6h，即得到负载量为0. 5%的Pd/ y -Al2O3催化剂。在固定床反应管中装入已制备好的催化剂，上下用20 40目的石英砂填充。以环己烷为溶剂，按照质量比萘环己烷=1 9配制原料。原料通过高压输液泵进入固定床反应器进行反应。在反应温度260°C，反应压力2. 5MPa,氢油比800，质量空速为0. 61Γ1条件下，制得十氢萘。经检测，副产物中只有四氢萘一种物质，可以分离出来作为原料继续加氢制备十氢萘。萘的转化率达到99. 01%，十氢萘收率达到97. 03%。实施例5称取0. 1949g的硝酸钯，并将其在质量浓度为10 %的稀硝酸中充分溶解后加入 Y -Al2O3球形颗粒10g，移至旋转蒸发器上，设置水温55°C，抽真空蒸发至水分蒸干，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体放入马弗炉程序升温至60(TC保持3h，再在氮气流速2:3ml/ min，氢气流速7ml/min下200°C还原5h，即得到负载量为0. 9%的Pd/ y -Al2O3催化剂。在固定床反应管中装入已制备好的催化剂，上下用20 40目的石英砂填充。以正庚烷为溶剂，按照质量比萘正庚烷=1 12配制原料。原料通过高压输液泵进入固定床反应器进行反应。在反应温度250°C，反应压力2. 4MPa,氢油比500，质量空速为1. OtT1条件下，制得十氢萘。经检测，副产物中只有四氢萘一种物质，可以分离出来作为原料继续加氢制备十氢萘。萘的转化率达到98. 12%，十氢萘收率达到97. 63%。实施例6称取0. 3417g纯度为59%的氯化钯，并将其在质量浓度为0. 6%的稀盐酸中充分溶解后加入Y-Al2O3球形颗粒10g，移至旋转蒸发器上，设置水温40°C，抽真空蒸发至水分蒸干，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体放入马弗炉程序升温至550°C保持4h，再在氮气流速22ml/min，氢气流速8ml/min下270°C还原3h，即得到负载量为1. 2%的Pd/ y -Al2O3 催化剂。
在固定床反应管中装入已制备好的催化剂，上下用20 40目的石英砂填充。以环己烷为溶剂，按照质量比萘环己烷=1 9配制原料。原料通过高压输液泵进入固定床反应器进行反应。在反应温度210°C，反应压力2. 7MPa,氢油比500，质量空速为1. 条件下，制得十氢萘。经检测，副产物中只有四氢萘一种物质，可以分离出来作为原料继续加氢制备十氢萘。萘的转化率达到98. 86%，十氢萘收率达到97. 87%。
权利要求
1.一种合成十氢萘的方法，其具体步骤如下(1)催化剂前驱体的制备将钯源溶于酸溶液中，溶解后加入Y-Al2O3，在旋转蒸发器中抽真空蒸发至水分蒸干，水浴温度控制在40 60°C，得到催化剂前驱体；(2)催化剂前驱体的预处理将催化剂前驱体在300 600°C下焙烧3 6h，然后在 150 350°C下通入氢气和氮气还原3 6h，即得Pd/ y -Al2O3催化剂；(3)十氢萘的制备将萘溶于有机溶剂，配制得到反应原料，然后将制备好的催化剂 Pd/ y -Al2O3装入固定床反应器的反应管中，上下用石英砂填充，原料经高压输液泵进入固定床反应器进行反应，得到十氢萘；其中控制反应温度为100 ^0°C，反应压力为1.5 4. OMpa，液时质量空速为0. 5 2. OtT1，氢油比为80 1000。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的有机溶剂为正庚烷或环己焼。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中萘与溶剂的质量比为1 7 12。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的钯源为氯化钯或硝酸钯； 所述的酸为盐酸或硝酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤O)中所述的Pd/γ-Al2O3催化剂中钯的负载质量为Y-Al2O3质量的0. 1 1.5%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的反应温度为150 2600C ；反应压力为2. 0 3. 5Mpa ；液时质量空速为0. 6 1. 51Γ1 ；氢油比为100 800。
全文摘要
本发明涉及一种合成十氢萘的方法，其具体步骤如下将萘溶于有机溶剂，配制得到反应原料，然后将制备好的催化剂Pd/γ-Al2O3装入固定床反应器的反应管中，上下用石英砂填充，原料经高压输液泵进入固定床反应器进行反应，得到十氢萘；其中控制反应温度为100～280℃，反应压力为1.5～4.0MPa，液时质量空速为0.5～2.0h-1，氢油比为80～1000。萘的转化率最高达到99.92％，十氢萘的收率达到99.36％。
文档编号C07C13/50GK102320913SQ20111019221
公开日2012年1月18日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者任晓乾, 周志伟, 孔冀, 李超, 武文良 申请人:南京工业大学