专利名称：一种制备介孔催化复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备介孔催化复合材料的方法，具体地说，是一种以硅藻土和高岭土为原料，通过水热原位晶化法制备含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料的方法。
背景技术：
自1964年美国专利US 3119659公布了以高岭土为原料合成NaY沸石分子筛以来，天然矿物合成沸石分子筛就以其利用率高、成本低廉、工艺过程简单实用等优点日益成为研究热点，对其报道日益增多。以硅藻土和高岭土为主要原料，利用水热原位晶化技术合成含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料尚未见报道。硅藻土在工业上主要用于助滤剂、填料和催化剂载体，而用于沸石分子筛的合成研究不多，主要集中在NaPl、S0D、M0R和MM-5等沸石，如V. Sanhueza 等人采用硅藻土合成丝光沸石(M0R沸石)；A. Chaisena等人采用硅藻土合成NaPl型沸石分子筛、方钠石(ANA)；中国专利CN 1915820公开了无粘结剂小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型， 然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒ZSM-5 ；中国专利CN 101348261涉及无粘结剂ZSM-Il沸石的制备方法，以硅藻土、白炭黑、硅溶胶或者水玻璃中的至少一种为硅源，以铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中的至少一种为铝源合成ZSM-Il沸石冲国专利CN 1557707公布了以硅藻土为原料制备i^e-ZSM-5沸石微球的方法，无需高温碱溶活化硅藻土原料，以四丙基溴化铵为模板剂、氯化钠为添加剂，老化后直接水热晶化得到高硅铝比的沸石分子筛产品。本发明以硅藻土和高岭土为原料，采用原位晶化技术合成含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料，该材料含有结晶度在20 70%的NaY沸石分子筛，其SiO2Al2O3在4. 6 5. 8 (摩尔比)，比表面在260 700m2/g，孔体积在0. 20 0. 45ml/g,介孔分布集中在IOnm
左右ο
发明内容
本发明的目的在于提供一种以硅藻土和高岭土为原料，通过水热原位晶化法制备含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料的方法。该方法能够深层次地利用硅藻土资源，提高其利用价值，可大幅度降低生产成本。本发明公开了一种制备介孔催化复合材料的方法，以硅藻土和高岭土为原料，其特征在于以下步骤A、将硅藻土和高岭土加水和分散剂搅拌均勻制成浆液，用酸或碱将浆液终点pH 值调至4. 0 12. 0，喷雾干燥成微球，微球在700 1000°C下焙烧0. 5 10小时，得混合粘土焙烧微球；B、将高岭土和沸石分子筛加水和粘结剂搅拌均勻制成浆液，喷雾干燥成微球，微球在600 900°C下焙烧0. 5 10小时，得焙烧微球；
C、将步骤A得到的混合粘土焙烧微球和/或步骤B得到的焙烧微球加硅酸钠、碱液、沸石导向剂后投入晶化反应釜中，在90 120°C下水热晶化8 32小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，得水洗后滤料，干燥该滤料后制得含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料。所述的步骤A中，硅藻土的加入量为步骤A固体总重量的10 90%。所述的步骤B中，沸石分子筛的加入量为步骤B固体总重量的的5 70%，高岭土为步骤B固体总重量的0 90%。所述的步骤B中，粘结剂的加入量为步骤B固体总重量的5 30%。本发明与已有技术相比还具有以下优点在现有技术中，多以高岭土为原料进行 NaY沸石分子筛的合成，而以硅藻土和高岭土为原料通过水热原位晶化法制备含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料还没有报道，本发明就是利用硅藻土氧化硅含量高及孔体积大的优势，可有效补充合成体系的氧化硅，控制合成材料的介孔分布。这一方法制备的介孔催化复合材料含有结晶度在20 70 %的NaY沸石分子筛，其SiO2Al2O3在4. 6 5. 8 (摩尔比)，比表面在260 700m2/g，孔体积在0. 20 0. 45ml/g，介孔分布集中在IOnm左右。 该方法制备流程简单，大幅度节省原材料，降低生产成本。所得复合材料中沸石分子筛含量高，结构稳定性好，比表面和孔体积大，具有丰富的介孔结构，可用作催化裂化催化剂、裂解催化剂、精细化工催化剂、吸附剂等等，特别适用于催化裂化过程中重质原料油的加工。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此限制本发明。本发明的特征在于以下步骤A、将硅藻土和高岭土加水和分散剂搅拌均勻制成浆液，用酸或碱将浆液终点pH 值调至4. 0 12. 0，喷雾干燥成微球，微球在700 1000°C下焙烧0. 5 10小时，得混合粘土焙烧微球；B、将高岭土和沸石分子筛加水和粘结剂搅拌均勻制成浆液，喷雾干燥成微球，微球在600 900°C下焙烧0. 5 10小时，得焙烧微球；C、将步骤A得到的混合粘土焙烧微球和/或步骤B得到的焙烧微球加硅酸钠、碱液、沸石导向剂后投入晶化反应釜中，在90 120°C下水热晶化8 32小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，得水洗后滤料，干燥该滤料后制得含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料。所述的步骤A中，硅藻土的加入量为步骤A固体总重量的10 90%。所述的步骤B中，沸石分子筛的加入量为步骤B固体总重量的的5 70%，高岭土为步骤B固体总重量的0 90%。所述的步骤B中，粘结剂的加入量为步骤B固体总重量的5 30%。以下给出
具体实施例方式实施例1(1)将198g高岭土和1792g硅藻土加水搅拌均勻制成固含量为47%的浆液，加入分散剂120ml硅酸钠，用8%盐酸调节浆液终点pH值为4. 0，浆化1小时，喷雾干燥成型为中位径71. 37 μ m的微球，将微球放入马弗炉中，在700°C下焙烧10小时，得混合粘土焙烧微球；(2)将490g ZSM-5沸石分子筛加水制成固含量为45%的浆液，加入粘结剂210g铝溶胶，喷雾干燥成型为中位径69. 26 μ m的微球，将微球放入马弗炉中，在820°C下焙烧3. 5 小时，得焙烧微球；(3)在搅拌状态下依次将硅酸钠870ml、碱液(氢氧化钠)360ml、沸石导向剂 130ml、混合粘土焙烧微球500g，焙烧微球300g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到98°C，恒温晶化20小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料。经X-射线衍射测定，复合材料含63. 7%的NaY沸石分子筛，其硅铝比(摩尔比)为5. 1 ；磨损指数为2. 9 ；BET比表面为612. 6m2/g，微孔比表面492. 9m2/g，孔体积为0. 37ml/g，微孔孔体积0. 24ml/go沸石导向剂是本领域技术人员按照Nei2O SiO2 Al2O3 H2O = 16 15 1 320(摩尔比)自行配制。实施例2(1)高岭土 4104g、硅藻土 456g加水制浆，固含量35%，加分散剂130g田青粉， 15%氢氧化钠调节pH值12. 0，浆化4小时，喷雾干燥，微球中位径73. 51m, 1000°C下焙烧 0. 5小时，得混合粘土焙烧微球；(2)高岭土 600g、ZSM-5沸石分子筛60g加水制浆，固含量37%，加粘结剂53g铝溶胶，喷雾干燥，微球中位径75. 14 μ m，600°C下焙烧10小时，得焙烧微球；(3)硅酸钠^20ml、碱液:350ml、沸石导向剂130ml、混合粘土焙烧微球200g、焙烧微球120g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到120°C，恒温晶化8小时。复合材料含43. 8%的 NaY沸石分子筛，其硅铝比5. 5，磨损指数2. 1，BET比表面432. 7m2/g，微孔比表面301. Im2/ g，孔体积0. 36ml/g，微孔孔体积0. 23ml/g。其余同实施例1。实施例3(1)高岭土 713g、硅藻土 IOOg加水制浆，固含量为35%，加分散剂25g聚丙烯酸钠，10%氢氧化钠调节PH值9. 5，浆化3小时，喷雾干燥，微球中位径73. 39 μ m，930°C下焙烧2. 5小时，得混合粘土焙烧微球；(2)高岭土 137g、NaX沸石分子筛320g加水制浆，固含量为40%，加粘结剂70g硅溶胶，喷雾干燥，微球中位径68. 63 μ m，900°C下焙烧0. 5小时，得焙烧微球；(3)硅酸钠^7ml、碱液MOml、沸石导向剂80ml、混合粘土焙烧微球200g、焙烧微球30g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到90°C，恒温晶化32小时。复合材料含55. 1 %的 NaY沸石分子筛，其硅铝比5. 2，磨损指数1. 7，BET比表面552. 6m2/g，微孔比表面483. 6m2/ g，孔体积0. 38ml/g，微孔孔体积0. 22ml/g。其余同实施例1。实施例4(1)高岭土 529g、硅藻土 540加水制浆，固含量为38%，加分散剂305ml六偏磷酸钠，21ml碳酸钠，15%磷酸调节pH值7. 1，浆化2小时，喷雾干燥，微球中位径72. 81 μ m， 900°C下焙烧2. 5小时，得混合粘土焙烧微球；(2)高岭土 478g、NaY分子筛22g加水制浆，固含量为33%，加粘结剂25g硅溶胶， 喷雾干燥，微球中位径73. 18 μ m，650°C下焙烧10. 0小时，得焙烧微球；(3)硅酸钠33:3ml、碱液200ml、沸石导向剂90ml、混合粘土焙烧微球217g、焙烧微球35g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到99°C，恒温晶化16小时。复合材料含68. 3%的 NaY沸石分子筛，其硅铝比5. 8，磨损指数2. 0，BET比表面653. 4m2/g，微孔比表面582. 5m2/ g，孔体积0. 39ml/g，微孔孔体积0. 25ml/g。其余同实施例1。实施例5(1)高岭土 592g、硅藻土 256g加水制浆，固含量为36%，加分散剂130ml焦磷酸钠，15ml碳酸氢铵，8%盐酸调节pH值10. 0，浆化2. 5小时，喷雾干燥，微球中位径 74. 11 μ m，978°C下焙烧1. 5小时，得混合粘土焙烧微球；(2)硅酸钠135ml、碱液(氢氧化钠)220ml、沸石导向剂30ml、混合粘土焙烧微球 ^Og投入不锈钢晶化反应釜中，升温到95°C，恒温晶化沈小时。过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼得产物。经X-射线衍射测定，复合材料含23. 5%的NaY沸石分子筛，其硅铝比 4. 8 ；磨损指数1. 3 ；BET比表面267m2/g，微孔比表面182. 5m2/g，孔体积0. 26ml/g，微孔孔体积 0. 17ml/g。从以上5个实施例结果看，以硅藻土和高岭土作为原料，通过水热原位晶化法制备含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料含有结晶度20 70 %的NaY沸石分子筛，其硅铝比(摩尔比)4. 6 5. 8，比表面260 700m2/g，孔体积0. 20 0. 45ml/g,介孔分布集中在 IOnm左右。该方法制备流程简单，成本低廉，所得复合材料中沸石含量高，比表面和孔体积大，具有丰富的介孔结构。
权利要求
1.一种制备介孔催化复合材料的方法，以硅藻土和高岭土为原料，其特征在于以下步骤A、将硅藻土和高岭土加水和分散剂搅拌均勻制成浆液，用酸或碱将浆液终点pH值调至4. 0 12. 0，喷雾干燥成微球，微球在700 1000°C下焙烧0. 5 10小时，得混合粘土焙烧微球；B、将高岭土和沸石分子筛加水和粘结剂搅拌均勻制成浆液，喷雾干燥成微球，微球在 600 900°C下焙烧0. 5 10小时，得焙烧微球；C、将步骤A得到的混合粘土焙烧微球和/或步骤B得到的焙烧微球加硅酸钠、碱液、沸石导向剂后投入晶化反应釜中，在90 120°C下水热晶化8 32小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，得水洗后滤料，干燥该滤料后制得含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A中，硅藻土的加入量为步骤A固体总重量的10 90%。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，沸石分子筛的加入量为步骤 B固体总重量的5 70%，高岭土为步骤B固体总重量的0 90%。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，粘结剂的加入量为步骤B固体总重量的5 30%。
全文摘要
本发明公开了一种制备介孔催化复合材料的方法，以硅藻土和高岭土为原料，其特征在于以下步骤A、将硅藻土和高岭土加水和分散剂搅拌均匀制成浆液，用酸或碱将浆液终点pH值调至4.0～12.0，喷雾干燥成微球，微球经焙烧得混合粘土焙烧微球；B、将高岭土和沸石分子筛加水和粘结剂搅拌均匀制成浆液，喷雾干燥成微球，微球经焙烧得焙烧微球；C、将步骤A的混合粘土焙烧微球和/或步骤B的焙烧微球加硅酸钠、碱液、沸石导向剂后投入晶化反应釜中进行水热晶化，过滤除去母液，滤料用去离子水洗，再过滤，得水洗后滤料，干燥该滤料后制得含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料。本发明主要用于制备含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料。
文档编号B01J29/08GK102274742SQ201110169009
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月22日 优先权日2011年6月22日
发明者姚华, 谈立成, 郑淑琴, 阳光军 申请人:湖南聚力催化剂股份有限公司