专利名称：一种用于烟气脱硝的新型无毒催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烟气脱硝的新型无毒催化剂及其制备方法。
背景技术：
我国NOx排放控制方面主要是依靠低NOx燃烧技术，因此我国燃煤锅炉NOx排放具有排放总量大、单位发电量的NOx排放水平高的特点，因此已严重制约了国家经济、社会的可持续发展，影响、危害了人类健康。在国家颁布的最新排放标准中，对电站NOx排放有了严格的规定，2004年以后的燃煤电厂的NOx最高允许排放浓度为450 mg/m3。该排放限值已经接近于目前燃烧过程控制技术所能达到的最高水平，若要进一步降低NOx的排放浓度，必须采用烟气后处理技术。SCR (选择性催化还原)技术作为目前世界各国脱硝减排防治大气污染首选的主流技术，也是我国目前各大电力集团多家投入、多方引进、应用最广泛的脱硝催化技术。在欧洲和日本，该技术在烟气脱硝领域的市场占有率高达90-95%。与其它烟气脱硝技术相比，NH3-SCR技术具有NOx净化效率高、运行可靠的优点，同样也适用于我国燃煤锅炉烟气脱硝。但是，根据我国国情，该技术在实际使用中仍存在一些问题。一是催化剂成本较高，国外目前广泛使用的SCR催化剂主要是V/W/Ti类催化剂，这类催化剂不仅价格昂贵，而且催化剂本身具有很强的毒性，当这种催化剂结束24000小时(大约三年左右)的使用寿命后，虽然其催化活性锐减，不能完成脱硝催化反应了，但其表面附着的剧毒的五氧化二钒，却仍然足以对环境产生危害，处理不当会造成催化剂的二次污染；二是我国燃煤锅炉烟道气中灰尘和含量高，容易造成还原剂NH3部分氧化为队0和N0，还会造成和粉尘对催化剂的毒化和堵塞。专利文献(公开号CN 101396656A)公开了一种抗SO3中毒的电厂烟气SCR脱硝催化剂及其制备方法。采用钒为主催化剂，脱硝效果好，但是没有考虑到剧毒的五氧化二钒可能会造成的二次污染。在已经非常成熟的用钛钨钒生产脱硝催化剂的国际商用市场，如何回收和再利用问题，也一直是令人伤脑筋的难题。尽管各大生产厂家都已经非常尽力地进行回收，但因为再利用成本太高，所以大量回收催化剂还是采取了掩埋的方法，而掩埋导致潜在的二次污硝。因此，采用相对廉价、无毒的高活性的催化剂材料，开发具有自主知识产权的适应我国国情的新型催化剂及其反应系统，决定着该技术能否广泛应用于我国燃煤锅炉烟气脱硝。
发明内容
本发明目的在于克服上述不足，去掉目前所使用催化剂中使用的活性材料五氧化二钒，以消除数年后被大量替换下来的失活含钒催化剂可能对环境造造成的二次污染，提供一种用于烟气脱硝的新型无毒催化剂及其制备方法。
为实现本发明目的，采用以下技术方案
一种用于烟气脱硝的新型无毒催化剂，主要由下列成分组成=TiO2的重量百分比含量为70-99% ；FeS04的重量百分比含量为1%_30%，其中不含五氧化二钒。所述催化剂为蜂窝状脱硝催化剂。其中TiA为催化剂载体，以锐钛矿型TiA为原料，比表面积约为90m7g。上述催化剂的制备过程中还加入下列各种助剂粘土、甲基纤维素、聚环氧乙烷、 硅溶胶、玻璃纤维和单乙醇胺等。上述催化剂的制备方法，包括如下步骤 步骤1 制备载体浆料
将TiA粉末在60-80°C水浴条件下加入60°C的水，充分搅拌； 步骤2 活性组分的负载及其它助剂的加入
将!^eSO4溶解于草酸、乳酸或柠檬酸的水溶液中，然后在搅拌过程中将形成的溶液缓慢加入上述载体浆料中，继续将各种助剂加入，搅拌均勻； 步骤3 练泥机混练与陈腐
将步骤2制成的混合浆料在真空练泥机中混练，然后在保持湿度不变的条件下进行陈腐，再继续混练、陈腐，重复进行2-5次，得到练制好的泥料； 步骤4:挤出成型
将练制好的泥料经挤出机挤出为蜂窝体； 步骤5 催化剂的干燥和焙烧
将挤出成型的蜂窝体在干燥箱中干燥，然后经电炉焙烧，得到蜂窝状催化剂成品。上述步骤3中，泥料每次练制时间为半小时，陈腐时间为8小时。上述步骤5中，干燥温度为60_120°C，干燥时间为M小时；焙烧温度300-600°C， 焙烧时间为M-48小时；其中干燥和焙烧过程是梯度变换的，60-80°C下干燥12小时， 80-120°C下干燥 12 小时；300-450°C焙烧 12-24 小时，450_600°C焙烧 12-24 小时。本发明的有益效果在于
该催化剂以硫酸亚铁作为催化剂，二氧化钛粉末作为载体，同时加入各种有助于催化剂成型、分散及成孔的助剂，以挤出形式，在较短的干燥时间和煅烧时间下，得到了强度大、 成型性能优良的蜂窝状脱硝催化剂，以无毒且廉价的I^eSO4取代了传统商用脱硝催化剂以剧毒的V2O5和低毒WO3为催化剂和助催化剂配方成分，从而实现了脱硝催化剂的无毒优化过程。在小型燃煤锅炉中试脱硝测试，空速为5000/hr，N0x&度约为100 ppmv，烟气温度为 350°C时，脱硝效率约达90%以上，长期运行后，脱硝效果仍然在80%以上。
具体实施例方式下面将描述本发明的实施例，更进一步了解本发明。实施例1:
将TiA粉末在80°c水浴条件下加入60°C的水，充分搅拌；将!^eSO4溶解于草酸、乳酸或柠檬酸的水溶液中，然后在搅拌过程中将形成的溶液缓慢加入上述载体浆料中，控制TiO2 与FeSO4的重量比为7:3 ；继续将助剂粘土、甲基纤维素、聚环氧乙烷、硅溶胶、玻璃纤维、 单乙醇胺加入，搅拌均勻；接着在真空练泥机中混练，然后在保持湿度不变的条件下进行陈腐，泥料每次练制时间为半小时，陈腐时间为8小时，再继续混练、陈腐，重复进行2-5次，得到练制好的泥料；将练制好的泥料经挤出机挤出为蜂窝体；将挤出成型的蜂窝体在干燥箱中干燥，干燥温度为60-120°C，干燥时间M小时；然后经电炉焙烧，焙烧温度300-600°C，焙烧时间为36小时；得到蜂窝状催化剂成品。在小型燃煤锅炉中试脱硝测试，空速为5000/hr，N0x&度约为100 ppmv，烟气温度为350°C时，脱硝效率达94%，长期运行后，脱硝效果仍然在80%以上。实施例2:
将TW2粉末在60°C水浴条件下加入60°C的水，充分搅拌；将!^eSO4溶解于草酸、乳酸或柠檬酸的水溶液中，然后在搅拌过程中将形成的溶液缓慢加入上述载体浆料中，控制TiO2 与FeSO4的重量比为8:2 ；继续将助剂粘土、甲基纤维素、聚环氧乙烷、硅溶胶、玻璃纤维、 单乙醇胺加入，搅拌均勻；接着在真空练泥机中混练，然后在保持湿度不变的条件下进行陈腐，泥料每次练制时间为半小时，陈腐时间为8小时，再继续混练、陈腐，重复进行2-5次，得到练制好的泥料；将练制好的泥料经挤出机挤出为蜂窝体；将挤出成型的蜂窝体在干燥箱中干燥，干燥温度为60-120°C，干燥时间M小时；然后经电炉焙烧，焙烧温度300-600°C，焙烧时间为观小时，得到蜂窝状催化剂成品。在小型燃煤锅炉中试脱硝测试，空速为5000/hr，N0x&度约为100 ppmv，烟气温度为350°C时，脱硝效率达90%，长期运行后，脱硝效果仍然在80%以上。实施例3:
将TW2粉末在70°C水浴条件下加入60°C的水，充分搅拌；将!^eSO4溶解于草酸、乳酸或柠檬酸的水溶液中，然后在搅拌过程中将形成的溶液缓慢加入上述载体浆料中，控制TiO2 与FeSO4的重量比为9:1 ；继续将助剂粘土、甲基纤维素、聚环氧乙烷、硅溶胶、玻璃纤维、 单乙醇胺加入，搅拌均勻；接着在真空练泥机中混练，然后在保持湿度不变的条件下进行陈腐，泥料每次练制时间为半小时，陈腐时间为8小时，再继续混练、陈腐，重复进行2-5次，得到练制好的泥料；将练制好的泥料经挤出机挤出为蜂窝体；将挤出成型的蜂窝体在干燥箱中干燥，干燥温度为60-120°C，干燥时间M小时；然后经电炉焙烧，焙烧温度300-600°C，焙烧时间为48小时，得到蜂窝状催化剂成品。在小型燃煤锅炉中试脱硝测试，空速为5000/hr，N0x&度约为100 ppmv，烟气温度为350°C时，脱硝效率达89%，长期运行后，脱硝效果仍然在80%以上。
权利要求
1.一种用于烟气脱硝的新型无毒催化剂，主要由下列成分组成=TiO2的重量百分含量为70-99% ；FeSO4的重量百分含量为1%_30%，其特征在于所述催化剂不含五氧化二钒成分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂为蜂窝状。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于TiO2为催化剂载体，以锐钛矿型TW2 为原料，比表面积约为90m2/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于上述催化剂的制备过程中还加入下列各种助剂粘土、甲基纤维素、聚环氧乙烷、硅溶胶、玻璃纤维、单乙醇胺。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述催化剂的制备工艺，其特征在于包括以下制备步骤步骤1 制备载体浆料将TiO2粉末在60-80°C水浴条件下加入60°C的水，充分搅拌； 步骤2 活性组分的负载及其它助剂的加入将!^eSO4溶解于草酸、乳酸或柠檬酸的水溶液中，然后在搅拌过程中将形成的溶液缓慢加入上述载体浆料中，继续将各种助剂加入，搅拌均勻； 步骤3 练泥机混练与陈腐将步骤2制成的混合溶液在真空练泥机中混练，然后在保持湿度不变的条件下进行陈腐，再继续混练、陈腐，重复进行2-5次，得到练制好的泥料； 步骤4:挤出成型将练制好的泥料经挤出机挤出为蜂窝体； 步骤5 催化剂的干燥和焙烧将挤出成型的蜂窝体在干燥箱中干燥，然后经电炉焙烧，得到蜂窝状催化剂成品。
6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于上述步骤3中，泥料每次练制时间为半小时，陈腐时间为8小时。
7.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于上述步骤5中，干燥温度为 60-120°C，干燥时间为M小时；焙烧温度300-600°C，焙烧时间为M-48小时；其中干燥和焙烧过程是梯度变换的，60-80°C下干燥12小时，80-120°C下干燥12小时；300_450°C焙烧 12-24 小时，450-600°C焙烧 12-24 小时。
全文摘要
本发明涉及一种用于烟气脱硝的新型无毒催化剂及其制备方法，以硫酸亚铁作为催化剂，二氧化钛粉末作为载体，以挤出形式成型性能优良的蜂窝状脱硝催化剂，以无毒且廉价的FeSO4取代了传统商用脱硝催化剂以剧毒的V2O5和低毒WO3为催化剂和助催化剂配方成分，从而实现了脱硝催化剂的无毒优化过程。在小型燃煤锅炉中试脱硝测试，空速为5000/hr，NOX浓度约为100ppmv，烟气温度为350℃时，脱硝效率达90%以上，长期运行后，脱硝效果仍然在80%以上。
文档编号B01D53/86GK102266777SQ20111016578
公开日2011年12月7日 申请日期2011年6月20日 优先权日2011年6月20日
发明者孙海军, 赵晓林, 马少丹 申请人:河北晶锐瓷业有限公司