专利名称：超声-氢气还原制备憎水性Cr-Mn基催化剂的方法
技术领域：
本发明属于催化化学领域，涉及催化剂的制备方法，具体涉及一种超声-氢气还原联合制备憎水性Cr-Mn基催化剂的方法。
背景技术：
挥发性有机化合物(简称VOCs)是一类毒性大、污染严重的化学物质，含氯挥发性有机化合物(简称CVOCs)属于其中一类，其极易挥发且在大气中相当稳定而长时间不降解，对人体健康和生态环境带来极大危害。在CVOCs去除技术中，催化燃烧法因其可在较低温度下进行催化氧化反应，能耗较低、去除效率高、适用范围较大，被认为是较为经济可行的处理CVOCs污染的方法。然而，目前催化降解CVOCs仍需40(T600°C的较高温度，催化剂较易失活，且尚无太多关于抗水蒸汽影响的性能的研究，从而限制了该类催化剂的工业化应用。目前，用于催化燃烧CVOCs的催化剂主要有贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、酸催化剂等，贵金属催化剂虽然活性较好，但容易中毒且价格昂贵；酸催化剂容易发生积炭；过渡金属催化剂催化活性尚不够高。催化燃烧CVOCs的催化剂还可分为负载型和非负载型两类，负载型催化剂以Y -Al2O3和TW2为载体，活性组分常为Cr、Mn、Cu等；非负载型过渡金属氧化物催化剂成分多以Mn、Ce、&为主。研究表明，负载型Cr系催化剂对CVOCs 的催化燃烧活性最高，但大部分的过渡金属催化剂对氯苯、二氯乙烷、三氯乙烯等几种常见 CVOCs的完全燃烧温度在350°C以上，催化活性仍有待提高。此外，当外界环境的相对湿度较高，大量水分子在催化剂表面形成竞争吸附而占据活性位，导致催化剂催化氧化VOCs的活性急剧下降。水蒸汽的加入引起氯苯和水分子在催化剂表面竞争吸附，减少了催化剂表面有效活性位点，并减少了表面活性物种的含量，从而降低了催化剂活性，造成催化燃烧治理VOCs污染效率降低而运行成本升高。由于Cr系催化剂的憎水性能很差，需要研究添加其他组分来提高此类催化剂的憎水性，以达到较好的抗潮湿性能。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有的Cr系列负载型催化剂存在的活性仍不够高、抗湿性能较差等缺点，提供一种超声-氢气还原联合制备憎水性Cr-Mn基催化剂的方法。本发明制得的催化剂催化活性较高，有较强憎水性，在高湿度条件下仍能保持较高活性；本发明的方法成本较低，易于工业生产。为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案
超声-氢气还原联合制备憎水性Cr-Mn基催化剂的方法，包括以下步骤
(1)将物质的量之比为(Γ1):1的硝酸铬和醋酸锰共同溶于去离子水中，配制硝酸铬和醋酸锰的混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入Al2O3颗粒，恒温下振荡并超声浸渍，干燥，焙烧，得到固体颗粒；
(3)将步骤(2)得到的固体颗粒在吐氛围中进行还原处理，经还原处理后的固体颗粒再置于空气中焙烧，制得憎水性Cr-Mn基催化剂。本发明步骤(1)中，所述混合溶液中硝酸铬的物质的量浓度为0. 6^1. 6mol/L。本发明步骤(1)中，所述Al2O3颗粒与混合溶液的质量体积比为0. 05g/mL ；所述 Al2O3颗粒的尺寸为6(Γ80目。本发明步骤(2)中，所述恒温的温度为2(T50°C ；所述振荡的转速为6(Tl00rnd/ min ；所述超声浸渍的功率为50 300W，时间为5 60min。本发明步骤(3)中，所述还原处理包括以下步骤将步骤(2)制得的固体颗粒置于固定床内，将床层加热至20(T400°C，同时以体积流量为l(T60mL/min的氢气吹扫5飞Omin。本发明步骤(2)中，所述干燥的温度为9(T120°C，时间为Γι !；所述焙烧的温度为40(T550°C，时间为3 5h。本发明步骤(3)中，所述焙烧的温度为25(T350°C，时间为3(T60min。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果
(1)本发明制得的催化剂具有很高的催化氧化二氯乙烷的活性，能在较低温度范围内对二氯乙烷完全降解，部分催化剂的催化活性已达到甚至超过某些贵金属催化剂；
(2)本发明制得的催化剂有较强的憎水性，在外界环境湿度较高时，仍保持较高催化活性，当相对湿度由0%增至90%时，催化剂活性下降幅度能控制在5%以内，在潮湿的工业环境中有良好实际应用前景。
图1为实施例1、制备的四种不同负载量的憎水性Cr-Mn基催化剂催化燃烧二氯乙烷的转化率随温度变化的曲线。图2为实施例5 7制备的三种不同物质的量配比的憎水性Cr-Mn基催化剂催化燃烧二氯乙烷的转化率随温度变化的曲线。图3为水蒸汽对实施例1、制备的四种不同负载量的憎水性Cr-Mn基催化剂活性的影响程度曲线。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步解释说明，但是本发明要求保护的范围并不限于此。实施例1
将 2.401g Cr(NO3)3 ·9Η20 禾口 0. 368g Mn (CH3COO) 2 ·4Η20 共同溶于 IOmL 去离子水中，配制Cr (NO3) 3和Mn (CH3COO) 2的混合溶液；向混合溶液中加入0. 5g 80目Al2O3颗粒，500Cfl 温振荡并300W超声浸渍5min，9(TC干燥iai，400°C焙烧证，得到固体颗粒；将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至200°C，同时以体积流量为lOmL/min的H2吹扫60min。经还原处理后的固体颗粒再置于空气中于250°C焙烧60min，制得憎水性Cr-Mn基催化剂。实施例2
将 3.601g Cr(NO3)3 ·9Η20 禾口 0. 552g Mn (CH3COO) 2 ·4Η20 共同溶于 IOmL 去离子水中，配制Cr (NO3) 3和Mn (CH3COO) 2的混合溶液；向混合溶液中加入0. 5g 80目Al2O3颗粒，300Cfl 温振荡并250W超声浸渍20min，100°C干燥10h，450°C焙烧4h，得到固体颗粒；将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至350°C，同时以体积流量为30mL/min的H2吹扫50min。经还原处理后的固体颗粒再置于空气中于300°C焙烧50min，制得憎水性Cr-Mn基催化剂。实施例3
将 5. 12g Cr(NO3)3 · 9H20 禾口 0. 784g Mn (CH3COO) 2 · 4H20 共同溶于 IOmL 去离子水中，配制Cr (NO3) 3和Mn (CH3COO)2的混合溶液；向混合溶液中加入0. 5g 60目Al2O3颗粒，40°C恒温振荡并150W超声浸渍40min，110°C干燥他，500°C焙烧4h，得到固体颗粒；将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至350°C，同时以体积流量为40mL/min的H2吹扫30min。经还原处理后的固体颗粒再置于空气中于350°C焙烧30min，制得憎水性Cr-Mn基催化剂。实施例4
将 6.402g Cr (NO3) 3 · 9H20 和 0. 980g Mn(CH3COO)2 · 4H20 共同溶于 IOmL 去离子水中， 配制Cr(NO3)3和Mn(CH3COO)2的混合溶液，其中，Cr(NO3)3和Mn(CH3COO)2的总物质的量浓度为1. 981mol/L ；向混合溶液中加入0. 5g 60目Al2O3颗粒，20°C恒温振荡并50W超声浸渍 60min，12(TC干燥4h，550°C焙烧证，得到固体颗粒；将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至400°C，同时以体积流量为60mL/min的H2吹扫5min。经还原处理后的固体颗粒再置于空气中于350°C焙烧30min，制得憎水性Cr-Mn基催化剂。实施例5
将 5. 12g Cr(NO3)3 · 9H20 禾口 0. 784g Mn (CH3COO) 2 · 4H20 共同溶于 IOmL 去离子水中，配制Cr (NO3) 3和Mn (CH3COO) 2的混合溶液；向混合溶液中加入0. 5g 60目Al2O3颗粒，300Cfl 温振荡并250W超声浸渍20min，110°C干燥ai，550°C焙烧池，得到固体颗粒；将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至350°C，同时以体积流量为30mL/min的H2吹扫50min。经还原处理后的固体颗粒再置于空气中于300°C焙烧50min，制得憎水性Cr-Mn基催化剂。实施例6
将 4. 202g Cr(NO3)3 ·9Η20 禾口 1. 287g Mn (CH3COO) 2 ·4Η20 共同溶于 IOmL 去离子水中，配制Cr (NO3) 3和Mn (CH3COO)2的混合溶液；向混合溶液中加入0. 5g 80目Al2O3颗粒，40°C恒温振荡并150W超声浸渍40min，120 V干燥4h，550 V焙烧池，得到固体颗粒；将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至350°C，同时以体积流量为40mL/min的H2吹扫30min。经还原处理后的固体颗粒再置于空气中于350°C焙烧30min，制得憎水性Cr-Mn基催化剂。实施例7
将 3. 121g Cr(NO3)3 ·9Η20 禾口 1. 912g Mn (CH3COO) 2 ·4Η20 共同溶于 IOmL 去离子水中，配制Cr (NO3) 3和Mn (CH3COO) 2的混合溶液；向混合溶液中加入0. 5g 80目Al2O3颗粒，200Cfl 温振荡并50W超声浸渍60min，9(TC干燥1池，5501焙烧证，得到固体颗粒；将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至400°C，同时以体积流量为60mL/min的H2吹扫5min。经还原处理后的固体颗粒再置于空气中于350°C焙烧30min，制得憎水性Cr-Mn基催化剂。催化剂活性评价
用催化剂的T9tl作为标准来评价催化剂的活性，T90为CVOCs的转化率达到90%时需要的反应温度，T9tl越低，表明CVOCs的转化率达到90%时需要的反应温度越低，催化剂的活性越高。
5
分别将实施例1、制备的四种不同负载量的憎水性Cr-Mn基催化剂进行催化燃烧二氯乙烷的实验，二氯乙烷转化率随温度变化的曲线如图1所示。从图1中可看出，本发明的催化剂的催化活性较高，其T9tl值在317. 7°C 338. 1°C范围内，其中，实施例2和3制备的催化剂的T9tl值均在330°C以下，比普通负载型和非负载型的过渡金属催化剂活性高。分别将实施例5 7制备的三种不同摩尔比的憎水性Cr-Mn基催化剂进行催化燃烧二氯乙烷的催化活性实验，二氯乙烷转化率随温度变化的曲线如图2所示。从图2可看出， 本发明的催化剂的催化活性较高，T9tl值范围在317. 7V 336°C内，实施例3制备的催化剂活性最高，T9tl值为317. 7°C。将本发明制备的催化剂用于催化燃烧二氯乙烷时所测得的T9tl与Ting Ke等 [Ting Ke Tseng, Ling Wang. The destruction of dichloroethane over a y-alumina supported manganese oxide catalyst. Journal of Hazardous Materials, 2010, 178:10；35-1040]制备的负载型 MnOx/γ-Al2O3 催化剂，H. Rotter 等[H. Rotter, Μ. V. Landau, Μ. Herskowitz. Combustion of chlorinated VOC on nanostructured chromia aerogel as catalyst and catalyst support. Eenviron. Science. Technol. 2005, 39: 6845-6850]报道的负载型MnCe20x/Cr00H和贵金属催化剂Pt/Cr00H进行活性比较，结果如表1所示
表1本发明催化剂与其他过渡金属催化剂催化燃烧二氯乙烷的T9tl比较
权利要求
1.超声-氢气还原联合制备憎水性Cr-Mn基催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将物质的量之比为(Γι):1的硝酸铬和醋酸锰共同溶于去离子水中，配制硝酸铬和醋酸锰的混合溶液；(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入Al2O3颗粒，恒温下振荡并超声浸渍，干燥，焙烧， 得到固体颗粒；(3)将步骤(2)得到的固体颗粒进行还原处理，经还原处理后的固体颗粒再置于空气中焙烧，制得憎水性Cr-Mn基催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液中硝酸铬的物质的量浓度为0. 6^1. 6mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Al2O3颗粒与混合溶液的质量体积比为0. 05g/mL ；所述Al2O3颗粒的尺寸为60、0目。
4.根据权利要求广3之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述恒温的温度为2(T50°C ；所述振荡的转速为ecTlOOrnd/min ；所述超声浸渍的功率为5(T300W，时间为 5 60mino
5.根据权利要求广3之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原处理包括以下步骤将步骤(2)制得的固体颗粒置于固定床内，将床层加热至20(T40(TC，同时以体积流量为l(T60mL/min的氢气吹扫5 60min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的温度为9(T120°C， 时间为4 1池；所述焙烧的温度为40(T550°C，时间为3、h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的温度为 250 350°C，时间为 30 60min。
全文摘要
本发明公开了一种超声-氢气还原联合制备憎水性Cr-Mn基催化剂的方法，包括以下步骤将硝酸铬和醋酸锰共同溶于去离子水中，配制硝酸铬和醋酸锰的混合溶液；向混合溶液中加入Al2O3颗粒，恒温下振荡并超声浸渍，干燥，焙烧，得到固体颗粒；将固体颗粒在氢气中进行还原处理，再置于空气中焙烧，制得憎水性Cr-Mn基催化剂。本发明方法制得的催化剂主要用于催化燃烧含氯的挥发性有机物，用过渡金属取代了贵金属，降低成本的同时仍保持催化剂有很高的活性，能在更低温度下催化含氯挥发性有机物的燃烧；催化剂在外界湿度较高时仍能保持较高的活性，有良好的实际应用前景。
文档编号B01J37/34GK102350341SQ20111022633
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月9日 优先权日2011年8月9日
发明者刘治猛, 夏启斌, 李忠, 王玉锐 申请人:华南理工大学