用于在使用被动氨scr的废气后处理系统中进行氮氧化物氧化的催化材料的制作方法

专利名称：用于在使用被动氨scr的废气后处理系统中进行氮氧化物氧化的催化材料的制作方法
技术领域：
所述技术领域广义地涉及处理贫燃发动机产生的废气的废气后处理系统，更具体地说，涉及用来在使用被动(passively)产生的氨(NH3)将氮氧化物(NOx)还原成氮气(N2) 的氨选择性催化还原(NH3-SCR)催化剂的上游将一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)的催化材料。
背景技术：
贫燃火花点火发动机主要被供给和燃烧空气和燃料的贫油混合气(富氧的混合物)，以实现更有效的燃料经济性。在贫燃操作期间从这种发动机排放的废气可能包括相对高含量的氮气( )和氧气(O2)，相对低含量的一氧化碳(CO)和未燃烧的/部分燃烧的烃 (HC)，和少量的氮氧化物(主要由NO和NO2组成)(总称为氮氧化物，NOx)。所述废气的NOx 成分在约50-1500ppm之间起伏，并通常包含含量远远大于NO2的N0，以及标称量的N20。热发动机废气可能达到高达900°C的温度，在排放到大气以前经常需要对其进行处理。可以将废气后处理系统与贫燃发动机相连，以帮助去除存在于所述贫燃发动机废气中的不希望的气体排放物。所述废气后处理系统可以构造成从所述贫燃发动机接收废气流，并通常致力于协作进行(1)氧化CO成二氧化碳(CO2), (2)氧化烃形成二氧化碳和水 (H2O),和(3)将氮氧化物转化为队和02。将氮氧化物还原成氮气通常是最难以推进的废气反应，因为贫燃发动机废气的热、富含氧和低还原剂含量性质非常不利于所述反应的动力学。使用特殊催化组分的各种废气后处理系统足以推进除去一氧化碳、烃和氮氧化物，以使得排放到外界环境中的废气包含更合乎需要的化学组成。例如，NH3-SCR催化剂可以包括在所述废气后处理系统中，以帮助还原NOx成N2。所述NH3-SCR催化剂可以刷涂到载体基材上并位于所述废气的流径上。在所述NH3-SCR催化剂上游，可以向所述贫燃发动机排放的废气引入氨并混合。将NH3引入所述贫燃发动机废气的一种方法是在所述贫燃发动机中周期性地燃烧空气和燃料的化学计量混合气或富油混合气；和使所产生的富燃发动机废气经过包含三元催化剂的催化转化器，以从原位(native) NOx和吐被动产生NH3。所述NH3随后被NH3-SCR催化剂吸收，在此其可用于在仏存在下将所述发动机废气所含的NOx选择性还原成队。未反应的或过量的NH3可以仍然吸收在所述 NH3-SCR催化剂中，用于随后消耗。从原位NOx被动产生NH3在有些情况下可以免于需要将 NH3或脲存贮在机载储罐中，后者需要监测、定时再填充和通过喷射器件主动投配NH3或脲进入所述废气。进料到所述NH3-SCR催化剂中的NO与NO2的摩尔比可以影响低温NOx转化。在所述NO与NO2的摩尔比远低于所述贫燃发动机产生的NO与NO2的摩尔比时，许多NH3-SCR催化剂更有效地将NOx转化为队。更低的NO与NO2进料摩尔比可以通过将用于氧化NO成NO2 的氧化催化剂放置于所述NH3-SCR催化剂的上游而实现。常规的氧化催化剂如柴油机氧化催化剂或二元催化剂通常包含钼族金属(PGM)的结合。但是，用于制备所述氧化催化材料的PGM (最著名的是钼和钯)相当昂贵。所使用的部分PGM在有些情况下展现出差的热耐受性，并在暴露于高温发动机废气时丧失一些催化活性。在用于贫燃发动机的废气后处理系统中使用NH3-SCR催化剂对于从所述发动机的废气中去除NOx是有吸引力但又有挑战的一种选择。这种器件经常配套上游氧化催化剂，以促进低温下的NOx转化。然而，常规的氧化催化剂主要包含昂贵的并且耐受性不足的 PGM。因此，不断需要对与NOx除去相关的废气后处理和NH3-SCR技术进行创新开发，以帮助前进到本技术领域或其他相关技术领域的前列。

发明内容
接收来自于燃烧空气/燃料混合物的贫燃发动机的废气流的废气后处理系统可以包括三元催化剂、氧化催化剂和NH3-SCR催化剂。在所述空气/燃料混合物从贫向富循环时，所述三元催化剂从包含在所述废气流中的原位NOx和吐被动产生NH3。所产生的NH3 被所述NH3-SCR催化剂所吸收。随后在所述发动机中燃烧的所述空气/燃料混合物循环回贫时，所吸收的NH3被消耗，以将NOx还原为队。所述氧化催化剂(其可以位于所述NH3-SCR 催化剂的上游)包括钙钛矿氧化物颗粒，其运行以降低进料到所述NH3-SCR催化剂的NOx中的NO与NO2的摩尔比，以增加低温NOx转化效率。本发明的其它示例性的和更详细的实施方案通过下述详细说明变得更明显。具体地说，本发明涉及以下内容
1. 一种用于去除在被供给和燃烧空气/燃料混合物的贫燃发动机产生的废气流中所包含的气体排放物的废气后处理系统，所述废气后处理系统包括 三元催化剂；
设置在所述三元催化剂下游的氧化催化剂，所述氧化催化剂包含含量为约50-200克/ 升的钙钛矿氧化物颗粒；和
设置在所述氧化催化剂下游的氨选择性催化还原(NH3-SCR)催化剂，所述NH3-SCR催化剂在所述空气/燃料混合物在化学计量上为富时能吸收NH3,并在所述空气/燃料混合物在化学计量上为贫时将NOx还原成队。2.第1项所述的废气后处理系统，其中所述氧化催化剂包括的钙钛矿氧化物颗粒包括 LaCoOyLiici.DSraiCoOyLaMnOyLiia9SraiMnOy Lai^eO3 或 Leici. 9SrQ. !FeO3 中的至少一种。3.第1项所述的废气后处理系统，其中钙钛矿氧化物颗粒的含量为约100-150克/升。4.第1项所述的废气后处理系统，其中所述氧化催化剂不包括任何钼族金属。5.第1项所述的废气后处理系统，其中所述三元催化剂包括钼、钯和铑的结合。6.第1项所述的废气后处理系统，其中所述NH3-SCR催化剂包括与Na、Ba、V、Ti、 W、Cu、Fe的至少一种或其组合进行离子交换的离子交换基材-金属沸石。7.第1项所述的废气后处理系统，其中所述氧化催化剂还包括一种基材，其上刷涂有所述钙钛矿氧化物颗粒。8.第7项所述的废气后处理系统，其中所述基材包括沸石；氧化铈与氧化锆的混合物或氧化铝中的至少一种。9. 一种方法，其包括提供贫燃火花点火发动机，其被供给和燃烧空气和燃料的混合物(空气/燃料混合物)， 以产生包含一氧化碳(CO)、未燃烧的和/或部分燃烧的烃(HC)和氮氧化物(NOx)的废气流， 所述氮氧化物包含一定摩尔比的NO和NO2 ；
输送所述废气流到一个废气后处理系统，所述废气后处理系统包括三元催化剂、设置在所述三元催化剂下游的氧化催化剂和设置在所述氧化催化剂下游的氨选择性催化还原 (NH3-SCR)催化剂，所述氧化催化剂包括含量为约50-200克/升的钙钛矿氧化物颗粒，所述 NH3-SCR催化剂在所述废气流呈现还原环境时能吸收NH3并在所述废气流呈现氧化环境时在NH3-SCR所吸收的NH3的存在下将NOx还原成队；
供应所述空气/燃料混合物到在化学计量上为贫的所述贫燃火花点火发动机，以在所述废气流中呈现氧化环境，并在所述三元催化剂上氧化CO和HC、在所述氧化催化剂上氧化 NO形成NO2,并在NH3-SCR催化剂包含吸收的NH3时在所述NH3-SCR催化剂上还原NOx形成 N2 ；和
使所述空气/燃料混合物从贫向富循环，以在所述废气流中呈现还原环境并在所述三元催化剂上被动形成NH3并使所述NH3流通跨越所述氧化催化剂并到达所述NH3-SCR催化剂以被所述NH3-SCR催化剂吸收。10.第9项所述的方法，其中所述氧化催化剂包括的钙钛矿氧化物颗粒包括 LaCo03、La0 9Sr0. !CoO” LaMnO3> La0 9Sr0.聊03、LaFeO3 或 La0 9Sr0. !FeO3 中的至少一种。11.第9项所述的方法，其中钙钛矿氧化物颗粒的含量为约100-150克/升。12.第9项所述的方法，其中{所述三元催化剂包括钼、钯和铑的结合，并且所述 NH3-SCR催化剂包括与Na、Ba、V、Ti、W、Cu、Fe的至少一种或其组合进行离子交换的离子交换基材-金属沸石。13.第9项所述的方法，其中在提供给所述贫燃火花点火发动机的所述空气/燃料混合物在化学计量上为贫时，所述氧化催化剂氧化NO形成NO2使得输送给所述NH3-SCR 催化剂的废气流中NO与NO2的摩尔比为约0. 33-1。14.第9项所述的方法，其中所述氧化催化剂还包括一种基材，其上刷涂有所述钙钛矿氧化物颗粒，所述基材包括沸石、氧化铈与氧化锆的混合物或氧化铝中的至少一种。15. 一种方法，其包括
向贫燃火花点火发动机提供空气和燃料的混合物(空气/燃料混合物)，所述空气/燃料混合物在化学计量上为贫；
在所述贫燃火花点火发动机中燃烧所述在化学计量上为贫的空气/燃料混合物，以产生呈现氧化环境的第一废气流，所述第一废气流包含一氧化碳(Co)、未燃烧的和/或部分燃烧的烃(HC)和氮氧化物(NOx)，所述氮氧化物包含摩尔比大于约4的NO和NO2 ； 将第一废气流输送到三元催化剂，以氧化CO和HC ；
将第一废气流输送到包含钙钛矿氧化物颗粒的氧化催化剂，以氧化NO形成NO2并降低 NO与NO2的摩尔比到约0. 33-1，所述氧化催化剂设置在所述三元催化剂的下游；
输送第一废气流到氨选择性催化还原(NH3-SCR)催化剂，以还原NOx形成队，所述 NH3-SCR催化剂包括一定量的吸收NH3,其在第一废气流的氧化环境中还原NOx形成队，所述 NH3-SCR催化剂设置在所述氧化催化剂的下游；和
通过使所述空气/燃料混合物从在化学计量上为贫向在化学计量上为富循环以添补在所述NH3-SCR催化剂中吸收的NH3的量，以产生呈现还原环境的第二废气流，并输送所述第二废气流到所述三元催化剂以被动产生NH3,以被所述NH3-SCR催化剂吸收。16.第15项所述的方法，其中所述氧化催化剂包括的钙钛矿氧化物颗粒包括 LaCo03、La0 9Sr0. !CoO” LaMnO3> La0 9Sr0.聊03、LaFeO3 或 La0 9Sr0. !FeO3 中的至少一种。17.第15项所述的方法，其中所述氧化催化剂中的钙钛矿氧化物颗粒的含量为约50-200克/升。18.第15项所述的方法，其中所述三元催化剂包括钼、钯和铑的结合，并且所述 NH3-SCR催化剂包括与Na、Ba、V、Ti、W、Cu、Fe的至少一种或其组合进行离子交换的离子交换基材-金属沸石。19.第15项所述的方法，其中所述氧化催化剂还包括一种基材，其上刷涂有所述钙钛矿氧化物颗粒，所述基材包括沸石、氧化铈与氧化锆的混合物或氧化铝中的至少一种。20.第15项所述的方法，其中所述氧化催化剂不包括任何钼族金属。


本发明的示例性实施方案可从详细说明和附图得以更彻底了解，其中
图1是一个用于贫燃发动机的废气后处理系统的简略示意图，该系统包含三元催化剂、氧化催化剂和NH3-SCR催化剂。图2是一个曲线图，显示与铁进行离子交换的沸石的NOx转化效率，其为进料到所述与铁进行离子交换的沸石中的模拟贫燃发动机废气进料流的NOx成分中的NO与NO2摩尔比的函数。图3是一个曲线图，显示在暴露于模拟的贫燃发动机废气进料流时陈化的 (degreened)示例性氧化催化剂的NO氧化活性，该氧化催化剂包含钙钛矿氧化物颗粒，该模拟的贫燃发动机废气进料流包含约8% O2，约8%H20，约200ppm NO和余量的N2。图4是一个曲线图，显示在暴露于模拟的贫燃发动机废气进料流时陈化的示例性氧化催化剂的NO氧化活性，该氧化催化剂包含钙钛矿氧化物颗粒，该模拟的贫燃发动机废气进料流包含约8% O2、约8%H20、约200ppm NO、约IOOOppm HC和余量的N2。图5是一个曲线图，显示在暴露于模拟的贫燃发动机废气进料流时陈化的常规 PGM基氧化催化剂的NO氧化活性，该模拟的贫燃发动机废气进料流包含约8% O2、约8%H20、 约 200ppm NO、约 IOOOppm HC 和余量的 N2。
具体实施例方式以下说明在本质上仅是示例性的，并不意在限制请求保护的发明、其应用或用途。被动产生NH3的废气后处理系统可以包括设置在NH3-SCR催化剂上游的氧化催化剂，以降低贫燃发动机产生的废气中所包含的NO与NO2的摩尔比。所述氧化催化剂可以包含钙钛矿氧化物颗粒，其任选分散在基材上。虽然不禁止在所述氧化催化剂中包含PGM，以在稳固的温度范围内实现满意的NO氧化，但是没有必要这样做。减少PGM在废气后处理系统中使用的机会可以显著节省费用并有助于抵消有时与PGM有关的热耐久性问题。图1是一个废气后处理系统10的简略示意图，该系统用于处理贫燃火花点火发动机12 (下文称为“发动机”)产生的废气，所述发动机燃烧空气与燃料的混合物14 (空气/燃料混合物)。所述废气后处理系统10接收来自所述发动机12的废气流16，并与在下游的处理后废气流18连通，用于排放到大气中。所述废气后处理系统10，如在此所示，可以包括三元催化剂20、氧化催化剂22和NH3-SCR催化剂24。所述三元催化剂20、氧化催化剂22 和NH3-SCR催化剂M协作，以减少废气流16中所包含的不希望的气体排放物的量达到可接受的水平。在所述空气/燃料混合物14从贫向富循环时，所述三元催化剂20被动产生 NH3,以被所述NH3-SCR催化剂M吸收。在所述空气/燃料混合物14为贫，以使进料到所述 NH3-SCR催化剂M中的NOx的Ν0/Ν02摩尔比从由所述发动机12产生的最初数值降低到一个更希望的数值时，所述氧化催化剂22氧化NO。在所吸收的NH3在&存在下与NOx反应时，所述NH3-SCR催化剂M还原氮氧化物(NO和NO2两者)形成队。如本领域技术人员可以理解的，其它的催化剂、组分和/或结构特征也可以存在于所述废气后处理系统10中。所述发动机12可以是任何火花点火发动机，其被构造和设计用来接收和燃烧所述空气/燃料混合物14以产生机械能。可以使用的火花点火发动机的具体实例包括火花点火直喷(SIDI)发动机和均质充量压燃(HCCI)发动机。这些类型的发动机的常规构造和运行要求是本领域技术人员所公知的，因此不必在此再进行详细说明。提供给所述发动机12的空气/燃料混合物14在大多数时间在化学计量上是贫的(贫燃)。但是，可以引发所述空气/燃料混合物14在贫和富之间的临时循环，以为所述 NH3-SCR催化剂M产生NH3,如下文的详细描述。当大于化学计量的量的空气用于燃烧燃料时，通常认为所述空气/燃料混合物14是贫的。所述空气/燃料混合物14的空气与燃料质量比在为贫时的范围可以为约20-65，这取决于发动机载荷和转速。当等化学计量的量或小于化学计量的量的空气用于燃烧燃料时，通常认为所述空气/燃料混合物14是富的。所述空气/燃料混合物14的空气与燃料质量比在为富时的范围可以为约12-15，这取决于发动机载荷和转速。各种已知的机械和电气控制系统都可以连接所述发动机12或其周围的辅助部件，以动态控制所述空气/燃料混合物14的空气与燃料质量比。所述发动机12燃烧所述空气/燃料混合物14并产生废气流16，所述废气流16被提供给所述废气后处理系统10。所述废气流16的常规化学组成及其具体变体是本领域技术人员公知的。更准确地说，所述废气流16 —般包括大量N2(大于70重量％)，可能有一些 O2，和由以下组成的不希望的气体排放物C0，HC和NOx成分(其主要由NO和NO2组成)。所述废气流16的化学组成和温度可以根据许多因素变化，这些因素包括但不限于发动机12 和废气后处理系统10之间的距离、是否存在任何介入分量(如涡轮增压涡轮和/或EGR出气管)、发动机载荷和转速以及所述空气/燃料混合物14的空气与燃料质量比。例如，在所述空气/燃料混合物14是贫时，在大多数时间，存在于所述废气流16 中的CO和HC的数量相当低并存在可观测量的02，因为在过量空气存在下所述燃料发生完全燃烧或接近完全燃烧。所述废气流16的NOx成分可以在约50-1500ppm之间起伏。所述 NOx成分中的NO与颗粒之比例通常为大约80-95%N0和大约5_20%N02。这种Ν0/Ν02粒度分布相应于NO与NO2的摩尔比为约4-19。另外，所述废气流16可以保持温度在高达约 900°C。在所述空气/燃料混合物14是贫，并且O2含量相对高而还原剂(0)、吐和HC)含量相对低时，废气流16中产生的温度使得在废气流16中呈现氧化环境。然而在所述空气/燃料混合物14是富的情况下，存在于废气流16中的CO、HC和 NOx的量一般大于在所述空气/燃料混合物14是贫时的量。非常少量氢气(H2)—般也存在于所述废气流16中，但是通常不存在02。所述废气流16的化学含量的这种变化可归因于燃料的不完全和氧受限燃烧和高温(高达1200°C )，这在所燃烧的空气/燃料混合物14为富时的废气流16中经常发现。在所述空气/燃料混合物14是富，并且还原剂(CO、H2和HC) 含量和不含A时，废气流16中产生的温度使得在废气流16中呈现还原环境。所述三元催化剂20接收来自发动机12的废气流16，并位于所述氧化催化剂22和所述NH3-SCR催化剂M的上游。所述三元催化剂20在所述废气后处理系统10中起若干作用，这取决于所述空气/燃料混合物14的空气与燃料质量比。第一，在提供的和燃烧于发动机12的空气/燃料混合物14是贫时，所述三元催化剂20氧化所述废气流16中所包含的CO (形成二氧化碳)和烃(形成二氧化碳和水)。在这种情况下由所述三元催化剂20氧化 NO通常受到限制，因而，所述废气流16中氮氧化物的NO与NO2摩尔比没有受到影响。大多数时间所述三元催化剂20如此操作，因为提供给发动机12的空气/燃料混合物14主要是贫的。第二，在提供的和燃烧于发动机12的空气/燃料混合物14是富时，所述三元催化剂 20氧化CO (形成二氧化碳)和烃(形成二氧化碳和水)并同时还原NOx (形成队)。NOx也经受另一个可选择的伴随反应，其中NOx、H2和CO在不存在&的情况下反应形成NH3和C02。所述空气/燃料混合物14可以在贫和富之间循环，以便以任何适当的方式被动产生NH3。例如循环可以如下进行通过将所述空气/燃料混合物14以在化学计量上为贫地引入所述发动机12，然后根据需要脉冲爆喷燃料到所述空气/燃料混合物14中。作为另一实例，循环也可以如下进行通过将所述空气/燃料混合物14以在化学计量上为贫地引入所述发动机12，然后在一段时间内不停地将燃料加入到所述空气/燃料混合物14中，以便所述空气/燃料混合物14为富，并持续一段时间再转变回到贫。各方法都允许所述氧化催化剂20被动式产生受控量的NH3,以为所述NH3-SCR催化剂M添补吸收的NH3。在所述空气/燃料混合物14循环期间在所述三元催化剂20上形成NH3的选择性可以通过电子控制策略或其它适合的方法进行控制和促进。例如，一种电子控制策略可以监控各种可测量的参数，这些参数直接和/或间接与所述三元催化剂20的催化活性相关，并响应于这些参数的变化和根据需要调节一种或多种发动机运行条件(空气/燃料混合物14的空气与燃料质量比、火花点火时间、废气再循环阀(EGR valve)位置、进气及排气阀的时间和位置，等等)， 以增加或减少NH3的被动生成。可以实现对三元催化剂20上NH3的产生进行控制的电子控制策略的一个具体实例公开在Perry等人的共有美国专利申请US 2010/0043402中。在一个实施方案中，所述三元催化剂20可以包含钼(Pt)、钯(Pd)和铑( )的结合，其浸渍在一种高表面积基材金属氧化物上，所述高表面积基材金属氧化物如氧化铝、氧化铈和氧化锆(CeO2-^O2)或沸石。在基材金属氧化物上的Pt/Pd/I h的载荷量可以为约 1-11克/升。可以用于废气后处理系统10的三元催化剂20的一个具体实例可以从BASF Catalysts (美国新泽西州Iselin)商购得到。所述三元催化剂20可以刷涂到基材体上并安放在与发动机12流体连通的罐内。 所述罐可以紧密连接发动机12或通过管道连接离开一段短距离。例如，所述基材体可以是一种整体式蜂窝状结构，其包括每平方英寸数百个至数千个平行的流通的孔。每个流通的孔由壁面限定，所述壁面上刷涂有所述三元催化剂20。所述整体式蜂窝状结构可以由能经受与所述废气流16相关的温度和化学环境的材料形成。可以使用的材料的一些具体实例包括陶瓷，如挤出堇青石、α -氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、透锂长石，或耐热和耐蚀的金属如钛或不锈钢。所述氧化催化剂22接收来自三元催化剂20的废气流16，并帮助NH3-SCR催化剂 24在低温(例如低于约30(TC，甚至低于约250°C)下更有效运行。所述氧化催化剂22包括钙钛矿氧化物颗粒和任选的基材，在所述基材上分散所述钙钛矿氧化物颗粒。所述空气/ 燃料混合物14为贫时，其燃烧通常使离开所述三元催化剂20的废气流16具有如下的NOx 成分，其包含的NO与NO2的摩尔比处于约4-19之间。这个NO与NO2摩尔比必须降低，因为在NO与NO2摩尔比为约0. 33-1时，所述NH3-SCR催化剂M通常能更有效地将NOx转化为N2。所述氧化催化剂22氧化NO形成NO2,以在所述废气流16中实现这种NO与NO2摩尔比。所述钙钛矿氧化物颗粒具有相对强的热耐久性(即使在催化剂明显老化之后)，这有助于随时间推移保持所述氧化催化剂22的催化活性，以便可以在进料到所述NH3-SCR催化剂 24的NOx中实现恒定的NO与NO2摩尔比。另外，当在所述发动机12中燃烧的空气/燃料混合物14为富的周期中，所述氧化催化剂22通常不会干扰NH3从所述三元催化剂20向所述NH3-SCR催化剂M移动。这是因为在这种条件下与所述废气流16伴随的还原环境使得所述氧化催化剂22实际上失效。存在于所述氧化催化剂22中的所述钙钛矿氧化物颗粒可以为约50-200克/升， 更具体地说为约100-150克/升。如果希望，可以根据通常预期的所述废气流16的工作温度范围和所述氧化催化剂22的陈化，选择具体的钙钛矿氧化物颗粒载荷量。在一个实施方案中，所述氧化催化剂22可以负载在载体上，所述载体安放在与分开的装置流体连通的罐内，所述分开的装置中安放着所述三元催化剂20。所述罐可以构造成将排出所述三元催化剂20的废气流16传输跨越所述基材体，以引起所述废气流16和所述氧化催化剂22之间紧密接触。所述基材体的各种构造都是可能的。所述基材体可以是一种整体式蜂窝状结构， 其包括每平方英寸数百个至数千个平行的流通的孔。每个流通的孔由壁面限定，所述壁面上刷涂有所述氧化催化剂22。所述整体式蜂窝状结构可以由能经受与所述废气流16相关的温度和化学环境的材料形成。可以使用的材料的一些具体实例包括陶瓷，如挤出堇青石、 α -氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、透锂长石，或耐热和耐蚀的金属如钛或不锈钢。所述氧化催化剂22中包含的钙钛矿氧化物颗粒包括通式ABO3定义的化合物类型。所述“Α”和“B”原子可以是与氧负离子协作的不同尺寸的互补阳离子。ABO^e0体结构的晶胞(unit cell)是一种立方紧密堆积排列，其中所述A阳离子通常是所述两种阳离子中较大的，其位于中央，并被位于所述立方紧密堆积排列的八面体空位上的八个“B”阳离子所包围。所述“A”和“B”阳离子在这种堆积排列中分别与12和6个氧负离子协作。然而， 所述ABO3晶体结构的晶胞不限于立方紧密堆积排列。所述“A”和“B”阳离子的某些组合可能实际上背离所述立方紧密堆积排列，并例如形成斜方、菱方，或单斜堆积结构。另外，少量的所述“A”和/或“B”阳离子可以被不同的但尺寸类似的“Al”和“Bi”促进剂阳离子替代，以产生一种衍生于常规ABO3晶体结构的超格子(supercell)晶体结构，其被定义为通式 AhAIA-YBIYCV 其中 X 和 Y 为 0-1。所述钙钛矿氧化物颗粒可以包括相同的钙钛矿氧化物或两种或更多种的钙钛矿氧化物的混合物。许多钙钛矿氧化物的组合可以用于所述氧化催化剂22，因为不少于27种阳离子可以用作所述“A”阳离子，不少于36种阳离子可以用作所述“B”阳离子。最常用作所述“A”阳离子的阳离子列表包括钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铋(Bi)、镉(Cd)、铈(Ce)、铅 (Pb)、钇(Y)和镧(La)，而最常用作所述“B”阳离子的阳离子列表包括钴(Co)、钛(Ti)、锆 (Zr)、铌(Nb)、锡(Sn)、铈(Ce)、铝(Al)、镍(Ni)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)和铁(Fe)。可以构成所述钙钛矿氧化物颗粒的全部或一部分的一些具体和示例性钙钛矿氧化物包括LaCo03、 La0.9Sr0. !CoO3>LaMnO3>La0.9Sr0. !MnO3>LaFeO3 和 Leiq.9SrQ. ^eO3。如果希望，少量的例如基于所述氧化催化剂22的重量为约0. 5-5. O重量％的钯颗粒可以负载在所述钙钛矿氧化物颗粒上，以增加所述氧化催化剂22的烃氧化能力，如Kim等人2010年9月3日提交的共有美国专利申请US 12/720158所公开的。在发动机12中燃烧的空气/燃料混合物14为贫期间，在暴露于排出所述三元催化剂20的废气流16时，所述钙钛矿氧化物颗粒可以催化氧化NO形成NO2，其象常用的PGM 的结合物一样有效。然而不希望束缚于理论，人们相信所述钙钛矿氧化物颗粒提供氧负离子给NO分子，以促使形成NO2,同时在其ABO3或AhAIxBHBIyO3晶体结构中暂时形成氧晶格空位。然后，所述废气流16中所包含的易得到的氧发生分离，以填补那些氧负离子空穴，并可能氧化额外的NO分子。所述钙钛矿氧化物颗粒有效氧化NO形成NO2的能力显著削弱或完全排除需要将PGM基催化剂放置在所述NH3-SCR催化剂M上游以增加低温NOx转化效率的需要。结果，比起使用常规PGM基氧化催化剂(钼和钯)的可比废气后处理系统，所述氧化催化剂22可以保证所述废气后处理系统10使用更少量PGM，以氧化NO形成NO2,用于用 NH3选择性催化还原NOx。如果存在基材，所述基材可以展现较高的表面积，带有许多载荷或分散位点，用于容纳所述钙钛矿氧化物颗粒。所述基材的表面积例如为约20-300平方米/克。所述基材可以存在于所述氧化催化剂22中，其量为约50-300克/升。然而，可以改变所述基材的载荷量超出上述限制，根据的是所述基材的具体组成、所存在的所述钙钛矿氧化物颗粒的数量、所使用的具体钙钛矿氧化物颗粒和在所述基材上是否分散有其它物质，以上略举数个但是有潜在相关性的因素。可用来构造所述基材的一些材料包括氧化铈和氧化锆的混合物 (Ce02-&02)、氧化铝(A1203)、沸石或一种或多种这些材料的结合。可使用任何适当的方法来分散所述钙钛矿氧化物颗粒到所述基材上，包括刷涂和初始湿浸渍。所述NH3-SCR催化剂M接收来自所述氧化催化剂22的废气流16，并在NH3和仏存在下转化NOx形成队。如前所述，根据所述废气流16的化学含量，所述NH3-SCR催化剂 24吸收被动产生的NH3并用所吸收的NH3还原NOx。在发动机12中燃烧的空气/燃料混合物14为贫时，所吸收的NH3被分流(tapped)并消耗，以转化NOx (NO和NO2两者)形成N2, 因此，流经所述NH3-SCR催化剂M的所得到的废气流16呈现氧化环境。通过所述上游氧化催化剂22降低废气流16中的NOx成分的NO与NO2摩尔比的能力，协助在低于约300°C的温度下将NOx转化为队。但是，所述NH3-SCR催化剂M只能以这种方式转化NOx，直到所述贮存的NH3被最终耗尽或减少到NOx难以还原的水平。在这时候，或任何视为适当的时候， 所述空气/燃料混合物14可以从贫向富循环，以为所述NH3-SCR催化剂M添补NH3。如已经说明的，所述空气/燃料混合物14的这种调整在所述三元催化剂20上被动产生NH3,并在所述废气流16中呈现还原环境，其使所产生的NH3能够移动通过所述氧化催化剂22并到达所述NH3-SCR催化剂对，在此其被吸收。所述NH3-SCR催化剂M通常是多孔和高表面积材料，各种这样的材料可以商购得到。在一个实施方案中，所述NH3-SCR催化剂对可以是一个离子交换基材金属沸石。可以离子交换进入沸石的基材金属包括，例如Na、Ba、V、Ti、W、Cu、Fe，或两种或更多这些金属的组合。所述沸石可以是沸石、Y沸石、ZM5沸石或任何其它的结晶沸石结构，如菱沸石或 USY沸石(超稳Y沸石)。所述NH3-SCR催化剂M可以刷涂到基材体上，所述基材体安放在与安放所述三元催化剂20和氧化催化剂22的罐流体连通的罐内。例如，所述基材体可以是一种整体的蜂窝状结构，其包括每平方英寸数百个至数千个平行的流通的孔。每一个流通的孔可以由壁面限定，所述壁面上刷涂有所述NH3-SCR催化剂Μ。所述整体式蜂窝状结构可以由能经受与所述废气流16相关的温度和化学环境的材料形成。可以使用的材料的一些具体实例包括陶瓷，如挤出堇青石、α -氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、透锂长石，或耐热和耐蚀的金属如钛或不锈钢。运行所述废气后处理系统10以从所述废气流16去除不希望的气体排放物，并释放处理后的废气流18，其主要包含Ν2、02、Η20和C02。只要所述NH3-SCR催化剂M包含充足的贮存NH3以将废气流16中的NOx转化为N2,就保持提供给发动机12的空气/燃料混合物14为贫。在这种情况下，所述三元催化剂20氧化CO和HC，所述氧化催化剂22氧化NO 形成NO2,和所述NH3-SCR催化剂M还原NOx。在一个实施方案中，所述氧化催化剂22可以氧化足量的N0，以便废气流16中NO与NO2的摩尔比为约0. 33-1。在确定所述NH3-SCR催化剂M需要添补NH3时，使所述空气/燃料混合物14从贫向富循环，以输送所述废气流16 到所述三元催化剂20，与过量还原剂(CO、HC、H2)处在还原环境中。在这种情况下，存在于废气流16中的至少一些NOx与吐反应形成NH3。余下的NOx和所述CO和HC在彼此存在下一起转化成N2、CO2和H20。然后，通过所述废气流16携带被动产生的NH3经过氧化催化剂 22到达所述NH3-SCR催化剂M，在此其被吸收。一旦所述NH3-SCR催化剂M中储备的NH3 积累到可接受的水平，就将所述空气/燃料混合物14循环回到贫。可用于监视与控制所述废气后处理系统10有效地和根据需要地被动产生NH3的电子控制系统公开在Perry等人共有的美国专利申请公开文本US 2010/0043402中。本领域技术人员可以理解，可以对所述废气后处理系统10进行许多变化和添加。 例如，所述三元催化剂20、氧化催化剂22和NH3-SCR催化剂M可以分区涂敷到同一载体上并安放在一个罐中。所述催化剂20、22、M的位置关系可以如此保留，通过相对于所述废气流16的流向，将所述三元催化剂20刷涂到载体的前端上，随后将所述氧化催化剂22刷涂在中部，并将所述NH3-SCR催化剂M刷涂到后端上。另外，作为另一实例，安放所述NH3-SCR 催化剂M的两个或更多罐可以设置在彼此呈串联或并联关系的所述三元催化剂20和所述氧化催化剂22的下游，以帮助扩展所述废气后处理系统10将NOx还原为N2需要的运行温度范围。虽然没有在此具体提到，但是对所述废气后处理系统10的许多其它的变化和添加对本领域技术人员而言是显而易见的。
实施例这个实施例验证一种示例性陈化氧化催化剂的催化活性，该氧化催化剂在构造成流过模拟的贫燃发动机废气进料流的实验室反应器中进行评价。所评价的氧化催化剂包含刷涂到整体式蜂窝状芯样品上的IAl9SraiC0O3t5虽然这个实施例评价了只包含IAl9SraiC0O3颗粒(钙钛矿氧化物颗粒)的一种示例性氧化催化剂，但是可以预见到，通过混合或完全替换所述IAl9SraiCoO3颗粒成其它钙钛矿氧化物颗粒(例如LaCo03、LaMnO3^ La0.9Sr0. LaFeO3和/或Leiq. 9Sr0. ^eO3颗粒)，将会实现总体相同的结果和数据。使用柠檬酸法制备了一些Laa9SraiCoO3颗粒。首先，将适当量的La(NO3)3 · 6H20、 Co(NO3)2 · 6H20和Sr(NO3)2与柠檬酸一水合物溶解在蒸馏水中。用水量为46. 2毫升/克 La(NO3)3 · 6H20，并过量10重量％将上述柠檬酸加入蒸馏水中，以确保完全络合金属离子。 将所述溶液置于搅拌加热板上，并在室温下搅拌1小时。然后在连续搅拌下将所述溶液加热到80°C，以缓慢蒸发水直到所述溶液变成一种粘性凝胶并开始放出Ν0/Ν02气体。将所得到的海绵状材料压碎并在700°C下在静态空气中煅烧约5小时。然后将温度以每分钟10°C 进行陡降。在温度刚好低于300°C时，柠檬酸根离子猛烈燃烧并形成一个温度大尖峰和发生粉末移动。因此，将所述粉末覆盖上若干层^O2球，以预防这种粉末移动，但仍保持气体流动性。通过队物理吸附来测量表面积和X光衍射来测量其体结构，从而表征了所制备的 La0 9Sr0. !CoO3 颗粒。然后将所述Leici. 9Sr0. AoO3颗粒与6. 33毫升水/克Leici.9Sr0. KoO3颗粒进行球磨18 小时。随后，将料浆连续搅拌，并加入0. 33毫升HNO3 (0. IM)/克La0.9Sr0. AoO3颗粒和5毫升水/克IAl9Sra !CoO3颗粒。所得到的刷涂溶液具有0. 114克IAl9Sra KoO3/毫升的浓度。 将所述料浆刷涂到整体式蜂窝状芯样品(直径3/4英寸，长1英寸，带有每平方英寸有400 个流通的孔)上。接下来，在刷涂IAl9SraiCoO3颗粒之后，将所述整体式蜂窝状芯样品干燥并在550°C下在静态空气中煅烧5小时。再制备一个整体式蜂窝状芯样品，其包括陈化的常规PGM基氧化催化剂，以进行比对。所述常规PGM基氧化催化剂获自BASF，并包含约1.72克/升的PGM (1.51克/升 Pt 和 0. 21 克 / 升 Pd)。在研究氧化催化剂的催化活性之前，将常规的与铁进行离子交换的沸石(NH3-SCR 催化剂)中NO与NO2进料摩尔比对NOx转化效率的影响显示在图2中，用于举例说明。温度(°C)绘制成X轴而NOx转化百分数绘制成Y轴。举例说明了在NOx包含的都是NO (编码50)、都是NO2 (编码52)、25摩尔%N02 (编码54)、50摩尔%N02 (编码56)和75摩尔%N02 (编码58)时，通过所述与铁进行离子交换的沸石所实现的NOx转化。如图所示，在存在的 NO2的摩尔百分数为50% (NO与NO2的摩尔比为约1)时，所述与铁进行离子交换的沸石最有效地将NOx转化成队，尤其是在低温下。图3显示在温度为约150-450°C时，所述示例性的陈化氧化催化剂的NO氧化性能。 温度(0C )绘制成X轴而NO转化百分数绘制成Y轴。流经所述氧化催化剂的模拟废气进料流的空间速度为约30，OOOh—1，并包含约8%的O2、约8%H20、约200ppm NO和余量的N2。NO总转化率标记为60，而NO向NO2的转化率标记为62。可以看出，所述氧化催化剂非常主动地将NO转化为NO2,并在约250-40(TC具有高NO2选择性。图4和5分别比较了示例性的陈化氧化催化剂和陈化的常规PGM基氧化催化剂的 NO氧化性能。温度(°C)绘制成X轴而NO转化百分数绘制成Y轴。流经所述氧化催化剂和所述常规PGM基氧化催化剂中的每一个的模拟废气进料流的空间速度为约30，OOOh-1,并包含约8%的O2、约8%H20、约200ppm NO、约IOOOppm HC和余量的N20如图所示，在HC存在下在整个评价温度范围内，所述氧化催化剂和常规PGM基氧化催化剂对NO的氧化是相当的。
以上对实施方案的描述本质上仅仅是示例性的，因此并不认为其变体偏离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种用于去除在被供给和燃烧空气/燃料混合物的贫燃发动机产生的废气流中所包含的气体排放物的废气后处理系统，所述废气后处理系统包括三元催化剂；设置在所述三元催化剂下游的氧化催化剂，所述氧化催化剂包含含量为约50-200克/ 升的钙钛矿氧化物颗粒；和设置在所述氧化催化剂下游的氨选择性催化还原(NH3-SCR)催化剂，所述NH3-SCR催化剂在所述空气/燃料混合物在化学计量上为富时能吸收NH3,并在所述空气/燃料混合物在化学计量上为贫时将NOx还原成队。
2.第1项所述的废气后处理系统，其中所述氧化催化剂包括的钙钛矿氧化物颗粒包括 LaCo03、Liici 9SraiCoOp LaMn03、Laci 9Srci lMnOp LaFeO3 或 Lei。. 9Sr。. JeO3 中的至少一种。
3.第1项所述的废气后处理系统，其中钙钛矿氧化物颗粒的含量为约100-150克/升。
4.第1项所述的废气后处理系统，其中所述氧化催化剂不包括任何钼族金属。
5.第1项所述的废气后处理系统，其中所述三元催化剂包括钼、钯和铑的结合。
6.第1项所述的废气后处理系统，其中所述NH3-SCR催化剂包括与Na、Ba、V、Ti、W、 Cu, Fe的至少一种或其组合进行离子交换的离子交换基材-金属沸石。
7.第1项所述的废气后处理系统，其中所述氧化催化剂还包括一种基材，其上刷涂有所述钙钛矿氧化物颗粒。
8.第7项所述的废气后处理系统，其中所述基材包括沸石；氧化铈与氧化锆的混合物或氧化铝中的至少一种。
9.一种方法，其包括提供贫燃火花点火发动机，其被供给和燃烧空气和燃料的混合物(空气/燃料混合物)， 以产生包含一氧化碳(CO)、未燃烧的和/或部分燃烧的烃(HC)和氮氧化物(NOx)的废气流， 所述氮氧化物包含一定摩尔比的NO和NO2 ；输送所述废气流到一个废气后处理系统，所述废气后处理系统包括三元催化剂、设置在所述三元催化剂下游的氧化催化剂和设置在所述氧化催化剂下游的氨选择性催化还原 (NH3-SCR)催化剂，所述氧化催化剂包括含量为约50-200克/升的钙钛矿氧化物颗粒，所述 NH3-SCR催化剂在所述废气流呈现还原环境时能吸收NH3并在所述废气流呈现氧化环境时在NH3-SCR所吸收的NH3的存在下将NOx还原成队；供应所述空气/燃料混合物到化学计量为贫的所述贫燃火花点火发动机，以在所述废气流中呈现氧化环境，并在所述三元催化剂上氧化CO和HC、在所述氧化催化剂上氧化NO形成NO2,并在NH3-SCR催化剂包含吸收的NH3时在所述NH3-SCR催化剂上还原NOx形成队；和使所述空气/燃料混合物从贫向富循环，以在所述废气流中呈现还原环境并在所述三元催化剂上被动形成NH3并使所述NH3流通跨越所述氧化催化剂并到达所述NH3-SCR催化剂以被所述NH3-SCR催化剂吸收。
10.一种方法，其包括向贫燃火花点火发动机提供空气和燃料的混合物(空气/燃料混合物)，所述空气/燃料混合物在化学计量上为贫；在所述贫燃火花点火发动机中燃烧所述在化学计量上为贫的空气/燃料混合物，以产生呈现氧化环境的第一废气流，所述第一废气流包含一氧化碳(CO)、未燃烧的和/或部分燃烧的烃(HC)和氮氧化物(NOx)，所述氮氧化物包含摩尔比大于约4的NO和NO2 ； 将第一废气流输送到三元催化剂，以氧化CO和HC ；将第一废气流输送到包含钙钛矿氧化物颗粒的氧化催化剂，以氧化NO形成NO2并降低 NO与NO2的摩尔比到约0. 33-1，所述氧化催化剂设置在所述三元催化剂的下游；输送第一废气流到氨选择性催化还原(NH3-SCR)催化剂，以还原NOx形成队，所述 NH3-SCR催化剂包括一定量的吸收NH3,其在第一废气流的氧化环境中还原NOx形成队，所述 NH3-SCR催化剂设置在所述氧化催化剂的下游；和通过使所述空气/燃料混合物从在化学计量上为贫向在化学计量上为富循环以添补在所述NH3-SCR催化剂中吸收的NH3的量，以产生呈现还原环境的第二废气流，并输送所述第二废气流到所述三元催化剂以被动产生NH3,以被所述NH3-SCR催化剂吸收。
全文摘要
本发明描述了一种从贫燃发动机接收废气流的废气后处理系统和一种用于处理所述废气流的方法。所述废气后处理系统可以包含三元催化剂、氧化催化剂和NH3-SCR催化剂。在提供给发动机的空气/燃料混合物从贫向富循环时，所述三元催化剂从包含在所述废气流中的原位NOx被动产生NH3。然后所述产生的NH3被贮存在所述NH3-SCR催化剂中，以在提供给发动机的空气/燃料混合物循环回到贫时有助于还原NOx。所述氧化催化剂位于所述NH3-SCR催化剂的上游，并运行以降低进料到所述NH3-SCR催化剂中的NOx的NO与NO2摩尔比。所述氧化催化剂包括钙钛矿氧化物颗粒。
文档编号B01D53/94GK102397750SQ201110271008
公开日2012年4月4日 申请日期2011年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者H. 金 C., L. 佩里 K., 纳拉亚纳斯瓦米 K., M. 纳特 P., 李 W. 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司