一种含硫化氢含烃废气的处理方法与流程

本发明涉及一种废气的处理方法，特别是一种处理含硫化氢含烃废气的方法。

背景技术：

各种油品贮罐、污油贮罐、油品装车（船）、油品加工及某些化工过程等在正常操作条件下一般向外排放一定量的废气，这些废气中含有较高浓度的烃类，如不有效回收处理，一方面造成对资源的大量浪费，另一方面造成严重的环境污染，同时还存在一定的安全隐患。

含烃废气的回收处理方法较常用有吸收法、吸附法、冷凝法、膜法油气回收技术等，如黄维秋等在《中外能源》2006年第5期“油气回收技术的应用研究”一文所述，一般认为常压常温吸收法回收技术宜作为目前首选方案。也可以是一些工艺的组合，如CN03135766.0公开的油气回收方法中，首先采用增压去热法回收掉大量的油气后，再采用压力吸收法、压力吸附法、乳化吸附法进一步回收。

轻质烃类物质的硫醇含量是重要的质量指标之一，如液态烃、汽油、煤油等。许多工艺生产的轻质烃类均含有一定量的硫醇，因此需要适宜的方法脱除处理。加氢工艺可以用于轻质烃类脱硫醇，但加氢法装置复杂，投资大，运行费用高，轻质烃类某些指标（如汽油的辛烷值）受影响，如CN1478866A公开的汽油脱硫方法等。氧化脱硫是轻质烃类脱硫醇的重要方法，即在一定条件下，用空气将轻质烃类中的硫醇氧化为二硫化物等，并进一步分离去除，如US4,090,954公开的氧化脱硫醇方法等。空气氧化脱硫醇过程一般在一定温度下，用过量的空气进行氧化脱硫醇反应，由于轻质烃类物质的沸点相对较低，因此氧化尾气中含有大量的烃类，一般体积分数可达5%～65%。

由于氧化脱硫醇尾气中含有大量的烃类，目前采用的处理方法包括去焚烧炉焚烧、直接排入大气、吸收后排入大气、冷凝与催化氧结合等方法。焚烧处理方法的不足在于造成大量资源浪费，并且由于尾气中还含有氧气而存在安全隐患。直接排入大气不但浪费资源，还造成严重的环境污染。吸收方法是一种采用溶剂吸收废气中的烃类，吸收后尾气排入大气的方法，该方法可以回收大部分烃类，但由于环保法规的日益严格，不能实现达标排放。如《炼油设计》第28卷第6期第31～32页介绍的催化裂化汽油脱硫醇尾气处理方法，采用填料塔进行吸收，该方法采用常规吸收技术，其处理效果需进一步提高。冷凝与催化氧化结合即可以回收大部分挥发性烃类，也可以实现尾气达标排放，但其不足之处在于工艺流程长，操作费用高，经济性受到影响。

含烃废气吸收法回收工艺中，吸收剂是影响吸收效果和吸收工艺经济性的重要因素。选择专用吸收剂时，吸收剂的成本较高，同时还必须设置吸收剂再生工段，设备投资和运转费用均较高。现有技术中还存在使用商品柴油或商品煤油为吸收剂的方案，得到的富吸收剂由于含有馏分较轻的烃类，无法直接作为商品出售，一般需返回到炼油企业重新加工，同样具有操作费用高的不足。使用粗柴油或粗煤油作为废气的吸收剂，得到的富吸收剂按正常的粗柴油或粗煤油的处理方案，从经济上来说是非常适宜的吸收剂。但粗柴油和粗煤油中通常含有硫化氢和轻组分，对处理后的废气影响较为严重，目前还没有合适的手段进行处理。

含烃废气的回收处理技术一方面要考虑回收成本，另一方面要考虑排放尾气的达标问题，现有方法虽然在某些方面具有一定的技术效果，但综合指标需进一步提高。含烃废气回收处理过程的经济性是实现工业应用的重要指标。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种过程简单、经济合理的含硫化氢含烃废气处理方法，适宜于含硫化氢含烃废气的吸收法处理工艺

本发明提供一种含硫化氢含烃废气的处理方法，所述方法包括如下内容：

（1）粗柴油或粗煤油进入旋转床反应器进行脱挥预处理；

（2）步骤（1）中旋转床反应器液相出口排出的物料作为吸收剂进入吸收设备，与含硫化氢含烃废气接触进行反应，吸收设备排出的富吸收溶剂进入加氢装置进行处理；

（3）步骤（1）中旋转床反应器气相出口排出的物料和步骤（2）中吸收设备排出的废气混合后进入结晶塔，与氨气在0～40℃条件下接触进行反应，处理后排出的废气达标排放。

本发明含硫化氢含烃废气的处理方法中，所述含硫化氢含烃废气可以是来自于各种装置的含硫化氢含烃废气，如油品储罐排放气、酸性水罐排放气、油品氧化脱硫醇尾气等，一般要求含硫化氢含烃废气中烃的体积含量为2%以上，优选为5%～80%，低浓度的含烃废气不适于采用吸收法回收，含硫化氢含烃废气中硫化氢的体积含量为5%以上，优选为7%～70%。

本发明含硫化氢含烃废气的处理方法中，步骤（2）中所述吸收设备可以采用本领域常用的填料塔、鼓泡塔、喷淋塔等。吸收设备的操作温度一般为-30～50℃，优选为0～25℃，操作压力为常压至1MPa，气相体积空速为1～200h^-1，优选为5～100h^-1，吸收设备入口的液气体积比为0.005～0.5，优选为0.01～0.1。上述参数根据废气中烃的含量以及吸收剂的性质、要求达到的吸收率等具体因素确定。吸收剂和/或含硫化氢含烃废气可以采用冷却降温等方式降低温度，提高烃类的吸收效率。

本发明含硫化氢含烃废气的处理方法中，步骤（3）中所述结晶塔包括设有气体出口的上封头、塔体以及设有气体入口和物料出口的下封头，塔体包括结晶段，其中，结晶段内设置有塔盘，塔盘包括从塔体的内壁上伸出的塔盘板和彼此间隔地布置在该塔盘板的下表面的多个下结晶构件。

下结晶构件的顶端与塔盘板可形成活动连接，使得相邻的两个下结晶构件之间能够发生摆动碰撞。其中优选地，塔盘板的下表面可间隔布置有多个吊耳，下结晶构件的顶端可设有吊环，该吊环与吊耳扣连，使得下结晶构件能够摆动。多个吊耳均匀地设置在塔盘板的下表面，多个下结晶构件一一对应地连接于多个吊耳。下结晶构件可包括吊环和下柱体，呈向下悬垂状的任意相邻两个下柱体的柱体中心之间的径向距离小于下柱体的轴向高度。

下柱体的柱体表面可设置有凸起。凸起优选为刺状物，多个刺状物分别从下柱体的柱体表面径向向外伸出，使得下柱体形成为狼牙棒状结构。刺状物的径向最大伸出长度可为下柱体的轴向高度的1/20～1/8，优选为1/15～1/10。在狼牙棒状结构的下柱体中，上下相邻的刺状物之间的高度间隙为下柱体的轴向高度的1/20～1/8，优选为1/15～1/10。

为形成所述活动连接，下结晶构件的顶端也可通过柔性绳索连接于塔盘板的下表面。或者，下结晶构件为顶端固定连接于塔盘板的下表面的弹性构件或柔性构件，该弹性构件或柔性构件能够弯曲，以使得相邻的两个下结晶构件之间能够发生摆动碰撞。

其中，塔盘板的一端与塔体的内壁相连，另一端横向伸出且伸出端与塔体的相对侧的内壁之间可形成有气体流通间隙。

优选地，结晶段内设置有依次上下间隔的多层塔盘，多层塔盘设置在塔体的中心轴线的两侧且形成左右交错布置，使得气相能够依次向上通过各个塔盘板的气体流通间隙以形成折流。

塔体还可包括冷却段，冷却段内设置有取热组件，取热组件优选为列管式蒸发冷却器、板式热交换器、电制冷机组、燃气型溴化锂机组中的任一种。塔体也可包括位于冷却段下方的进料混合段，该进料混合段内设置气相分布器，气相分布器优选为曝气头、板式气相分布器、或槽盘式气相分布器等。上封头还可设有进水口，进水口可连接有进水分布管，进水分布管上可设有若干喷嘴。进水口与气体出口可为同一个口，或者进水口与气体出口分别独立设置。

本发明含硫化氢含烃废气的处理方法中，步骤（3）中，以所述的步骤（1）中旋转床反应器气相出口排出的物料和步骤（2）中吸收设备排出的废气中硫化氢含量计，硫化氢与氨气的进料摩尔比为1:1～1:2，优选为5:6～2:3，所述硫化氢与氨气的反应温度为0～20℃。

本发明含硫化氢含烃废气的处理方法中，粗柴油或粗煤油为炼油企业柴油加氢装置或煤油加氢装置的原料，一般来自于原料的蒸馏过程、重质馏分油的二次加工过程等，不能直接作为商品出售，需要进一步加氢才能得到合格的商品。吸收设备排出的吸收了废气中烃类物质的富吸收剂，可以直接进入加氢装置，对加氢装置不产生任何影响。

本发明旋转床反应器包括筒体、床层组件、上封头和下封头构成，筒体、上封头和下封头构成封闭结构，床层组件设置在上述封闭结构的内部空间，床层组件轴向中心为旋转轴，旋转轴上端以可转动方式固定在上封头上，旋转轴下端以可转动方式固定在下封头上，旋转轴下端伸出下封头并与驱动装置联接；在筒体上部或上封头设置气相出口，在筒体下部或下封头设置液相出口；床层组件由上盖板、床层、下盖板和旋转轴构成的一体化结构，上盖板和下盖板分别固定在旋转轴的上部和下部，上盖板和下盖板之间夹持床层，旋转轴位于床层内部和床层上部的部分为中空的管状结构，旋转轴位于床层内部的管壁上开设若干通孔，即该部分旋转轴同时为布液管。

本发明旋转床反应器中，旋转轴上端伸出上封头与液相入口管路以旋转接头方式连通，或者液相入口管路伸入旋转床内部空间以旋转接头方式与旋转轴上部连通。

本发明旋转床反应器中，无需设置气相物料引入口，以及防止气相物料不流过床层的密封结构。

本发明旋转床反应器中，涉及的密封部分可以采用常规的机械密封结构。驱动装置可以采用电机驱动或其它动力设备驱动。床层可以采用常规的填料结构、丝网结构、筛网结构等。布液管上的小孔可以均匀设置，孔直径一般为1～10mm。上盖板和下盖板间夹持床层，构成床层中心密闭区域。旋转床中床层组件的转速一般为200～5000转/分钟，优选为400～2000转/分钟。

本发明方法中，针对含硫化氢含烃废气，通过旋转床对粗柴油或粗煤油进行脱挥预处理，可以将粗柴油或粗煤油中的硫化氢、挥发分等杂质有效脱出，使得粗柴油或粗煤油可以作为吸收剂使用，并且提高了吸收效果，通过设置结晶塔，利用氨气与废气中硫化氢反应生成硫氢化铵，可以除去废气中的硫化氢以及粗柴油或粗煤油中的脱出的硫化氢，含硫化氢含烃废气经过处理后可以实现达标排放。

在本发明方法中，在结晶段内设有塔盘及悬挂的多个下结晶构件，当反应气体流经下结晶构件时容易在其表面结晶附着，而且由于气相流经下结晶构件时，其周围流动存在差异，结晶附着为非均匀态，气相流动吹拂及重心的偏移，易导致下结晶构件的摆动，一旦与相邻的下结晶构件产生碰撞，则结晶物碎裂并剥落，坠落于下一层塔盘上或塔体底部，因而本发明的结晶塔容易结晶和剥落。

附图说明

图1本发明含硫化氢含烃废气处理工艺流程示意图；

图2为本发明结晶塔结构示意图，图中的箭头代表气相的流动方向，即形成向上的折流图；

图3～图4为本发明的不同种实施方式的塔盘的结构示意图；

图5本发明旋转床结构示意图；

图6本发明旋转床的床层组件结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明技术内容和效果。

如图1所示，本发明含硫化氢含烃废气处理方法中，粗柴油或粗煤油22经过旋转床23预处理后，粗柴油或粗煤油中的硫化氢、轻烃等挥发份被脱出，从旋转床液相出口排出的脱除硫化氢、挥发份的粗柴油或粗煤油24进入中间罐25，然后经泵进入鼓泡吸收床26底部，与含硫化氢含烃废气21在鼓泡吸收床26内接触吸收，吸收烃类后的富吸收剂28排出进入粗柴油的加氢处理装置；经过粗柴油或粗煤油吸收后的废气27与旋转床挥发气体出口排出的气相29与氨气31混合后进入结晶塔30，利用H₂S与氨气发生结晶反应生成硫氢化铵，除去废气中的硫化氢以及粗柴油或粗煤油中的残余硫化氢，进而去除废气中残存的恶臭组分，经过处理后的废气32可以实现达标排放，硫氢化铵结晶33沉积在结晶塔内，待结晶塔需要切换操作时，用水冲洗结晶塔，将结晶以溶液形式排放出来进入后续装置进一步处理。

如图5和图6所示，本发明所述旋转床是针对粗煤油或粗柴油脱除硫化氢而设计，包括上封头3、床层组件4、筒体5和下封头6构成，其中，床层组件4包括布液管41，上盖板42，床层43，下盖板44和轴45，筒体5、上封头3和下封头6构成封闭结构，床层组件4设置在上述封闭结构的内部空间，床层组件4轴向中心为旋转轴，旋转轴上端以可转动方式固定在上封头3上，旋转轴下端以可转动方式固定在下封头6上，旋转轴下端伸出下封头并与驱动装置电机9联接；原液入口1通过旋转接头12与布液管顶部连通（布液管与轴为一体结构，上段为布液管，下段为轴），上封头上设置挥发气体出口11，下封头6上设置脱挥液出口10。

本发明所述旋转床工作原理为，驱动装置电机带动轴、布液管转动，驱动旋转床层高速旋转，需脱挥的原液自原液入口进入旋转床，经布液管管壁上开设的小孔，喷洒在床层内壁，在高速旋转的床层离心力作用下，液相的流动形态成为极薄的液膜和极小的液滴，甚至形成雾滴状态，并且在床层作用下，液滴表面会得到快速而不断更新。在旋转床的超重力作用下，一方面易挥发的物质从液相中脱出的阻力降低，另一方面液相单位体积的比表面积极大提高，从而促使挥发组分在液相中向气－液界面扩散，极大强化了相间传递过程。另外，高速旋转的床层，产生较大离心力，会形成微负压，利于液相的脱挥过程。

如图2～图4所示，本发明提供了一种结晶塔，该结晶塔包括设有气体出口4的上封头1、塔体2以及设有气体入口8和物料出口7的下封头3，塔体2包括结晶段11，结晶段11内设置有塔盘14，塔盘14包括从塔体2的内壁上大致横向伸出的塔盘板15和彼此间隔地布置在该塔盘板15的下表面的多个下结晶构件17。下结晶构件17可以是顶端固定连接于塔盘板15的下表面的弹性构件或柔性构件，该弹性构件或柔性构件能够弯曲，以使得相邻的两个下结晶构件17之间能够发生摆动碰撞。或者，如附图2至图4所示的，下结晶构件17的顶端与塔盘板15之间优选地形成为活动连接，使得相邻的两个下结晶构件17之间能够发生摆动碰撞。当反应气体流经下结晶构件17时容易在其表面结晶附着，而且由于气相流经下结晶构件17时，下结晶构件17周围的流场或流速必然存在一定差异，使得附着于下结晶构件17上的结晶物的分布为非均匀态。由于下结晶构件17与塔盘板15之间的活动连接以及结晶物的非均匀态分布，在下结晶构件17的自身重力及结晶物的重力作用下，加上气相流动吹拂，下结晶构件17必然产生重心的偏移，易导致摆动，一旦与相邻的下结晶构件17产生碰撞，则结晶物碎裂并剥落，可坠落于下一层塔盘14上或落至塔体2的底部。为形成活动连接，如附图3至图4所示，例举了一种吊环吊耳的扣环滑动连接方式。其中，塔盘板15的下表面间隔布置有多个吊耳16，下结晶构件17的顶端设有吊环18，该吊环18与吊耳16扣连，使得下结晶构件17能够摆动。其中优选地，多个吊耳16均匀地设置在塔盘板15的下表面，多个下结晶构件17一一对应地连接于多个吊耳16。当然，本领域技术人员能够理解的是，构成上述活动连接的形式和连接结构有多种，并不限于上述扣环滑动连接方式，例如下结晶构件17的顶端也可通过柔性绳索等连接于塔盘板15的下表面，同样可使得相邻的两个下结晶构件17之间在气流吹动下或自身重力偏斜时能够发生摆动和彼此碰撞。如图3所示，在下结晶构件17的一种优选实施方式中，其包括下柱体19和连接于下柱体19的顶端的吊环18。在下结晶构件17一一对应地连接于均匀布置的多个吊耳16时，下结晶构件17的长度及其间隔密度需有利于产生摆动和碰撞，例如在图示的多种实施方式中，呈向下悬垂状的任意相邻两个下柱体19的柱体中心之间的径向距离小于下柱体19的轴向高度。

为增加下结晶构件17的表面积，以增进附着结晶，下柱体19的柱体表面还可设置有凸起。如图4所示的另一种优选实施方式的下结晶构件17，其不仅包括下柱体19和吊环18，还包括形成在下柱体19的柱体表面上的多个刺状物20，刺状物20分别从下柱体19的柱体表面径向向外伸出，使得下柱体19形成为狼牙棒状结构。而且，如图4所示，相邻的狼牙棒状下结晶构件17之间在高度上优选为相互错开，使得相邻的下结晶构件17在摆动碰撞时，有利于刺状物20对准另一侧的两个刺状物20之间的结晶物，使之易于剥落。同样的，为最大化增加表面积且利于结晶物的结晶与剥落，在图示的多种实施方式中，刺状物20的径向最大伸出长度为下柱体19的轴向高度的1/20～1/8，优选为1/15～1/10。在狼牙棒状结构的下柱体19中，上下相邻的刺状物20之间的高度间隙为下柱体19的轴向高度的1/20～1/8，优选为1/15～1/10。

此外，塔盘板15在安装时，其一端与塔体2的内壁相连，另一端横向伸出且伸出端与塔体2的相对侧的内壁之间形成有气体流通间隙，气相能够通过该气体流通间隙，塔盘板15上无需形成穿孔等。气体流通间隙有利于引导形成风道，以吹拂下结晶构件17。例如，在图2所示的结晶段11内设置有依次上下间隔的多层塔盘14时，多层塔盘14设置在塔体2的中心轴线（为清楚起见，图中未标示）的两侧且形成左右交错布置，使得气相能够依次向上通过各个塔盘板15的气体流通间隙以形成折流。气相沿图中箭头所示的方向流动形成折流时，能够吹拂到各个塔盘板15上的下结晶构件17，有助于发生摆动碰撞，利于结晶及结晶物的剥落。当然，从塔体2的内壁上横向伸出或横向倾斜伸出的塔盘板15并不限于图示的上下间隔和左右错开的布置方式，也不限于多块，塔体2内也可仅安装单块的塔盘板15，单块塔盘板15上还可形成穿孔以供气流穿过。

另外，参见图2，塔体2内还包括了冷却段10，冷却段内设置有取热组件13，取热组件13优选为列管式蒸发冷却器、板式热交换器、电制冷机组、燃气型溴化锂机组中的任一种。通过取热组件13可对通过气体入口8进入结晶塔的气体进行冷却，降温至接近结晶反应温度，从而便于立即在上方的结晶段11产生结晶反应。当然，对于待结晶气体的冷却及其冷却设备根据需要也可设置在塔体2外。而且，塔体2还包括位于冷却段10下方的进料混合段9，该进料混合段9内设置气相分布器12，气相分布器12优选为曝气头、板式气相分布器、或槽盘式气相分布器等。气相分布器12可使得气体分布均匀，流场稳定，结晶均匀。此外，上封头1还设有进水口5，进水口5连接有进水分布管6，进水分布管6上设有若干喷嘴。通过喷嘴的喷水，可冲洗、溶解结晶物以形成例如酸性水等，从塔体底部的物料出口7流出。其中，如图2所示，进水口5与气体出口4可分别独立设置，但由于注水和排出反应尾气为不同时段的切换操作，因而进水口5与气体出口4可优选为同一个口。

实施例1

某酸性水罐罐区罐顶排放气，温度45℃左右，总烃浓度为100000～1000000mg/m³，硫化物浓度为2000～10000mg/m³。吸收剂采用来自炼油装置分馏塔的粗煤油，温度为60℃。粗柴油进入如图5结构所示的旋转床，床层转速为600转/分钟。旋转床排出的液相冷却至15℃后与废气进入鼓泡床进行烃类吸收，鼓泡床内的气体空速为60h^-1，鼓泡床入口吸收剂与废气的体积比为0.1，鼓泡床排出的富吸收剂作为煤油加氢处理装置的进料，经过粗柴油或粗煤油吸收后的废气与旋转床排出的气相与氨气混合后降温至20℃，进入结晶塔，得到气相物流和硫氢化铵结晶。所述硫氢化铵结晶沉积在结晶塔内。经过溶剂吸收与结晶塔处理后的废气，硫化氢含量小于2mg/m³，可以实现达标排放。