专利名称：由高温煤焦油或煤焦油沥青的富碳残渣制备活性炭的方法
技术领域：
本发明涉及新型碳材料领域，具体地，涉及适用于工业规模高比表面积活性炭的制备方法。
背景技术：
中国是世界焦炭生产大国，统计资料显示2010年焦炭产量38800万吨，占世界焦炭产量60%。煤焦油资源丰富，从炼焦煤气中回收的煤焦油产量1800万吨。中国高温煤焦油加工技术路线基本是以焦油蒸馏加工轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油、浙青的线路，产品数量单一。近年来，随着30万吨规模煤焦油加工项目的实施，其精制化学产品的数量不断增加，但浙青由于含有喹啉不溶物(QI)只能生产附加值低的中温浙青、改质浙青、浙青焦等产品，浙青的价值没有得到体现，造成项目整体产品附加值低，效益不理想。随着对新材料的需求不断提高，尤其在高级碳素材料的需求迅速扩大，低QI净化煤焦油浙青可广泛应用于针状焦、浸溃浙青、高质量粘结剂浙青，也是合成中间相浙青的重要原料，煤焦油加工生产净化浙青是改变煤焦油加工项目经济性的主要因素。目前煤焦油或煤焦油浙青脱除的QI没有得到合理的利用，往往被认为是一种难以利用的固体废渣，较好的情况是作为废渣掺混至炼焦煤中炼焦处理。煤焦油中QI的分离主要方法包括加压化学共聚法、添加剂法、加压加热过滤法、真空过滤法、离心分离法以及溶剂法等。这其中以溶剂法去除喹啉不溶物效果最佳，且工艺简单、生产成本低、易于连续化生产，而且其中含有大量热不稳定大分子，含碳量高。例如根据美国专 利US4116815A、US4127472A介绍，煤焦油或煤焦油浙青用芳族溶剂和脂族溶剂按不同比例调配时会根据溶剂比例不同形成油区、结晶区、浙青区、浆区，从而向煤焦油或煤焦油浙青中添加不同配比芳族溶剂和脂族溶剂可以通过自然沉降的方法脱除煤焦油中的原生QI组分。中国专利ZL200810038494.7公开了一种利用洗油和煤油配制的混合溶剂脱除煤焦油软浙青或中温煤浙青喹啉不溶物进而生产浸溃剂浙青的方法。李其祥等人对溶剂法制取低QI煤浙青进行了研究(碳素，1993 (4)，32-36)。薛改凤等人针对絮凝剂和溶剂性质对煤焦油净化效果的影响进行了研究(炭素技术，1997 (I) 17-20)。但目前的文献和专利主要工作集中在对溶剂法脱除QI效果以及对净化煤焦油或净化煤焦油浙青的研究上，没有涉及对脱除的富含QI组分的富碳残渣的研究及利用问题。研究表明由溶剂法脱除煤焦油或煤焦油浙青QI获得的残渣质量占原料煤焦油总质量的10-20 %或占煤焦油浙青总质量的20-30 %。这些残渣主要成分为游离炭以及富含碳元素大分子稠环芳烃组分。无论从改善煤焦油或煤焦油浙青合成中间相及针状焦的工艺经济性的观点考虑，还是从资源利用和环境保护的角度出发，实现煤焦油或煤焦油浙青脱除的富含QI组分残渣的高附加值利用意义深远。
本发明的发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种由高温煤焦油或煤焦油浙青得到的富碳残渣制备活性炭的方法，使得富碳残渣得到合理的利用。制备的活性炭具有高纯度、高比表面积等特点。
发明内容
本发明的一个方面提供一种由高温煤焦油或煤焦油浙青得到的富碳残渣制备活性炭的方法，包括:(I)将所述富碳残渣进行预氧化处理得到预氧化处理过的残渣；(2)将所述预氧化处理过的残渣研磨成粉末；(3)将所述粉末按粉末与KOH质量比1: 1-5，浸溃于所述KOH的饱和溶液(20-800C )中，加入体积为KOH饱和溶液体积5-20%的乙醇，搅拌0.5-24小时；(4)将搅拌结束后的所述粉末，在温度为80_160°C条件下干燥；(5)将干燥后的所述粉末，在氮气保护条件下，以1-10°C /min升温至500-700°C，恒温0.5-3小时，再以1-1O0C /min速度升温至800-1100°C，恒温0.5-3小时，得到的活性炭粗广品； (6)将所述活性炭粗产品进行酸洗和水洗，得到所述活性炭。在一些实施方案中，活性炭的比表面积为1800_2800m2/g。在一些实施方案中，富碳残渣是通过将所述高温煤焦油或高温煤焦油浙青溶剂法脱除的喹啉不溶物和甲苯不溶物。在一些实施方案中，富碳残渣含灰分0.28-lwt %，挥发份49_55wt %，氮硫含量< 2wt % o在一些实施方案中，富碳残渣含30_50wt %喹啉不溶物。在一些实施方案中，在步骤(I)中，预氧化处理是在空气或氧气气氛条件下，以
0.1-50C /min的升温速度升温至200-350°C，并恒温0.5-3小时的条件下进行的。在一些实施方案中，在步骤⑵中，粉末为40-240目。本发明具有如下优点:(I)提出了一种高温煤焦油经溶剂法脱除的以喹啉不溶物和甲苯不溶物为主的富碳残渣的利用方法。(2)本发明获得的活性炭比表面积大，孔结构及表面化学性质易于调节。(3)制备过程简单、对设备要求不高，参数容易控制，操作容易、易于放大。
图1是实施例1所得活性炭的氮吸附脱附等温线。
具体实施例方式具体地，本发明提供一种利用由高温煤焦油或煤焦油浙青经溶剂法脱除的以喹啉不溶物和甲苯不溶物为主的富碳残渣制备高比表面积活性炭的方法，该方法的具体步骤说明如下:本发明所利用的富碳残渣来源于从高温煤焦油或煤焦油浙青脱除地残渣。优选地，所述的脱除方法包括向高温煤焦油或煤焦油浙青中添加一定比例的脂族溶剂和芳族溶齐U，在一定温度下通过离心分离或自然沉降，得到不含或基本不含喹啉不溶物和甲苯不溶物的澄清油和富含喹啉不溶物和甲苯不溶物的残渣。常规煤焦油渣主要成分是煤粉、焦粉，本发明所述富碳残渣是通过溶剂法从商品高温煤焦油及煤焦油浙青得到的，与常规煤焦油渣相比，固态焦粉、煤粉含量低。主要是煤焦油中的游离炭、喹啉不溶物、甲苯不溶物及热不稳定大分子，主要成份是游离炭和有机稠环大分子化合物，富碳残洛含灰分0.28-lwt挥发份49-55wt%,氮硫含量< 2wt%。在获得富碳残渣时所使用的芳香族溶剂选自轻油、加氢轻油、洗油、加氢洗油、蒽油、加氢蒽油以及高温煤焦油经加氢处理后沸点范围在300 360°C的馏分中的一种或几种，脂肪族溶剂选自C4 C16饱和烃。在离心分离时所采用的离心机分离因素为500-5000，分离时间0.l_5min，温度在60-80°C。而所述的自然沉降在20-60°C下进行，一般需要沉降1_24小时。所得残渣在空气气氛或氧气条件下，以0.1-50C /min升温速度升温至200-350°C，并恒温0.5-3小时，对残渣进行预氧化处理。将预氧化处理过的残渣研磨至40-240目粉末。在20_80°C温度下，按预氧化残渣 粉末与KOH质量比1: 1_5，将粉末浸溃于该温度下的KOH饱和溶液同时加入体积为KOH饱和溶液体积5-20%的乙醇，搅拌0.5-24小时，搅拌结束后，在温度为80-160°C条件下干燥。将干燥好的物料，在氮气保护条件下，以1-10°C /min升温至500_700°C，该温度下恒温0.5-3小时，再以1-1O0C /min速度升温至800-1100°C，该温度下恒温0.5-3小时，得到活性炭粗产品，再对得到的活性炭粗产品进行酸洗和水洗，得到高比表面积活性炭产品。所制得的高比表面积活性炭比表面积为1800_2800m2/g。下面通过实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的优化组合，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。在本文的上下文中，除非特别说明，所有的百分数均为重量百分数。本说明书所使用的试剂为购自天津市大茂化学试剂厂的化学纯试剂，所使用的高温煤焦油来自于鞍山钢铁集团公司。本说明书中所做表征使用了下列仪器:全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪(ASAP2020，美国麦克仪器公司)。实施例1向高温煤焦油中添加一定比例的正辛烷和煤焦油经加氢处理后沸点范围在300 360°C的馏分，使三者体积比为煤焦油:正辛烷:煤焦油经加氢处理后沸点范围在300 360°C的馏分=I: 0.5: 0.5，在80°C温度下进入离心机分离2min，分离因素2000，得到富含喹啉不溶物和甲苯不溶物的残渣。在空气气氛条件下，以0.10C /min升温速度升温至20(TC，并恒温lh，对残渣进行预氧化处理，将预氧化处理过的残渣研磨至80目粉末；在20°C温度下，按预氧化残渣粉末与KOH质量比1: 4将粉末浸溃于该温度下的KOH饱和溶液同时加入KOH饱和溶液体积10%的乙醇，搅拌6小时，搅拌结束后，在温度为120°C条件下干燥；将干燥好的物料，在氮气保护下，以TC /min升温至600°C，该温度下恒温2小时，再以1°C /min速度升温至900°C，该温度下恒温2小时。得到的活性炭粗产品进行酸洗和水洗，从而得到高比表面积活性炭产品。所得活性炭产品的氮吸附脱附等温线参见图1。所得活性炭BET比表面积为2244m2/g，孔容为 1.29cm3/g。实施例2向高温煤焦油中添加一定比例的石脑油和洗油，使三者体积比为煤焦油:石脑油:洗油=I: 0.4: 0.4，在60°C温度下进入离心机分离4min，分离因素5000，得到富含喹啉不溶物和甲苯不溶物的残渣。在空气气氛条件下，以5°C /min升温速度升温至300°C，并恒温lh，对残渣进行预氧化处理，将预氧化处理过的残渣研磨至120目粉末；在401:温度下，按预氧化残渣粉末与KOH质量比1: 3将粉末浸溃于该温度下的KOH饱和溶液同时加A KOH饱和溶液体积20%的乙醇，搅拌12小时，搅拌结束后，在温度为160°C条件下干燥；将干燥好的物料，在氮气保护下，以10°C /min升温至500°C，该温度下恒温0.5小时，再以rC/min速度升温至1100°C，该温度下恒温3小时。得到的活性炭粗产品进行酸洗和水洗，从而得到高比表面积活性炭产品。所得活性炭BET比表面积为2016m2/g，孔容为1.18cm3/g。实施例3一种软化点40°C高温煤焦油浙青粉碎至< 2mm，添加一定比例的正庚烷和甲苯，使三者体积比为煤焦油浙青:正庚烷:甲苯=1: I: 2，在60°C温度下进入离心机分离5min，分离因素5000，得到富含喹啉不溶物和甲苯不溶物的残渣。在空气气氛条件下，以5°C /min升温速度升温至300°C，并恒温lh，对残渣进行预氧化处理，将预氧化处理过的残渣研磨至240目粉末；在60°C温度下，按预氧化残渣粉末与KOH质量比1: 3将粉末浸溃于该温度下的KOH饱和溶液同时加入KOH饱和溶液体积5 %的乙醇，搅拌12小时，搅拌结束后，在温度为100°C条件下干燥；将干燥好的物料，在氮气保护下，以1°C /min升温至6000C，该温度下恒温3小 时，再以1°C /min速度升温至900°C，该温度下恒温2小时。得到的活性炭粗产品进行酸洗和水洗，从而得到高比表面积活性炭产品。所得活性炭BET比表面积为2422m2/g，孔容为1.31cm3/g。实施例4向高温煤焦油中添加直馏汽油和轻油，使三者体积比为煤焦油:直馏汽油:轻油=I: 0.5: 0.5，在40°C温度下自然沉降24h，得到富含喹啉不溶物和甲苯不溶物的残渣。在氧气气氛条件下，以3°C /min升温速度升温至200°C，并恒温3h，对残渣进行预氧化处理，将预氧化处理过的残渣研磨至240目粉末；在60°C温度下，按预氧化残渣粉末与KOH质量比1: 3将粉末浸溃于该温度下的KOH饱和溶液同时加入KOH饱和溶液体积10 %的乙醇，搅拌8小时，搅拌结束后，在温度为110°C条件下干燥；将干燥好的物料，在氮气保护下，以TC /min升温至600°C,该温度下恒温3小时,再以1°C /min速度升温至900°C,该温度下恒温2小时。得到的活性炭粗产品进行酸洗和水洗，从而得到高比表面积活性炭产品。所得活性炭BET比表面积为1985m2/g，孔容为1.14cm3/g。
权利要求
1.一种由高温煤焦油或煤焦油浙青得到的富碳残渣制备活性炭的方法，包括: (1)将所述富碳残渣进行预氧化处理得到预氧化处理过的残渣； (2)将所述预氧化处理过的残渣研磨成粉末； (3)将所述粉末按粉末与KOH质量比1: 1-5，浸溃于20-80°C的所述KOH的饱和溶液中，加入体积为KOH饱和溶液体积5-20%的乙醇，搅拌0.5-24小时； (4)将搅拌结束后的所述粉末，在温度为80-160°C条件下干燥； (5)将干燥后的所述粉末，在氮气保护条件下，以1-10°C/min升温至500-700°C，恒温0.5-3小时，再以1-10°C /min速度升温至800-1100°C，恒温0.5_3小时，得到的活性炭粗产品; (6)将所述活性炭粗产品进行酸洗和水洗，得到所述活性炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性炭的比表面积为1800-2800m2/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述富碳残渣是通过将所述高温煤焦油或高温煤焦油浙青溶剂法脱除的喹啉不溶物和甲苯不溶物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述富碳残渣含灰分0.28-lwt%，挥发份49-55wt*%,氮硫含量< 2wt*%。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述富碳残渣含30-50wt%喹啉不溶物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(I)中，所述预氧化处理是在空气或氧气气氛条件下，以0.1-50C /min的升温速度升温至200-350°C，并恒温0.5-3小时的条件下进行的。
7.根据权利要求1所述的方法， 其中在所述步骤(2)中，所述粉末为40-240目。
全文摘要
一种由高温煤焦油或煤焦油沥青得到的富碳残渣制备高比表面积活性炭的方法，所述富碳残渣以从高温煤焦油或煤焦油沥青脱除的喹啉不溶物和甲苯不溶物为主。该方法包括将富碳残渣预氧化、研磨、浸渍、干燥、炭化以及活化等工艺制备高比表面积、大孔容活性炭材料。本发明为由高温煤焦油或煤焦油沥青脱除的以喹啉不溶物和甲苯不溶物为主的残渣提供了高附加值应用方法。所得到的高比表面积活性炭可用于环保、食品加工、精细化工、医药以及超级电容器等领域。
文档编号B01J20/20GK103204501SQ20121000944
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者赵宏美, 邱介山, 萧锦诚, 肖南 申请人:易高环保能源研究院有限公司, 大连理工大学