专利名称：一种改性农业秸秆制备的水体溢油吸附剂及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及了一种去除水体溢油污染的吸附材料的制备方法。具体是运用生物酶对农业秸杆改性制备得到的溢油吸附剂及其制备方法和应用，该吸附剂可应用于石油类污染水体。
背景技术：
随着石油工业的发展和港口石油运输业的发展，溢油事故发生频繁。据统计，经由各种途径进入海洋的石油烃每年约60(Γ1000万吨，排入中国沿海的石油烃每年约10万吨以上。如不采取快速、及时响应，溢油污染将对沿岸生态环境人体健康构成严重威胁。目前国内外对石油污染水体处理的方法主要为(I)物理处理技术，如重力分离、
悬浮、过滤、吸附等；(2)化学处理技术，如氧化、燃烧等；(3)生物处理技术，如驯化的微生物降解。如使用石油扩散剂使石油迅速向海水扩散，减少石油的聚集；利用吸油物质和设施吸收泄漏的石油；利用围栏将其他海区与污染区域隔离，防止污染带继续扩大；当海面上石油层较厚时，采用引燃的方式将海面石油燃烧去除，但由于燃烧石油会造成大气污染，因此此办法一般不采用。而吸附法体现了高效，经济的优势，应对石油泄漏处理及时，得到广泛关注和应用。现在主要应用于石油污染吸附的材料有矿物质，如云母，蛭石，珍珠岩，碳酸钙和有机合成吸附剂，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，但用无机矿物材料吸附石油后的回用率低，不利于大范围应用，而有机合成吸附材料最大的缺点就是吸附后的处理问题，因有机合成材料难降解性，会对环境造成二次污染。农业秸杆具有吸附材料特性，即能作为吸附剂解决石油污染，又能节约废弃物的堆放空间和减少处理费用。被主要应用的有锯屑、树皮、秸杆、泥炭、海藻、甘蔗渣、椰子壳、木棉、胡桃核和甲壳类动物的外壳等。不是所有的天然生物质材料的吸附(如吸水、吸油、吸重金属等)能力都很强，对于原始状态下吸附能力较弱的生物质，需要通过物理化学生物改性使其具备更强或更多的吸附基团，就能成为性能良好的吸附材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决水体石油污染的去除问题，充分利用农业秸杆，并对其进行生物改性，制备出一种固体的环境友好型的溢油吸附材料。农业秸杆的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，具有数量丰富，分布广等特点。其中纤维素含量占绝大部分，纤维素分为结晶区和非结晶区，吸附起主要作用的是非结晶区的纤维素，同时，纤维素具有众多的亲水性表面基团-羟基，使其具有亲水性，为了提高农用秸杆对疏水性石油污染物的吸附能力，必须减少羟基数量，降低纤维素含量。纤维素酶能作用于纤维素的结晶区与非结晶区，主要包括三种主要酶内切纤维素酶，外切纤维素酶和纤维二糖水解酶。本发明将开展纤维素酶改性农业秸杆，提高农业秸杆的比表面积，降低秸杆纤维素的结晶度和疏水性，以期提高吸附石油的能力。
为了实现以上目的，本发明采用了下列技术方案
一种改性农业秸杆制备的水体溢油吸附剂，是采用纤维素酶在40-60°C下改性农业秸杆4-8小时。一种改性农业秸杆制备的水体溢油吸附剂的制备方法，包括以下步骤
(1)用O.1-1. O mol/L的氢氧化钠溶液润胀秸杆粉末，润胀时间为6_24小时，调节pH至6. 5-7. 5,离心过滤后,洗漆、干燥； (2)将纤维素酶溶 于缓冲溶液中，加入步骤(I)得到的秸杆，使酶活与秸杆质量之比达到50:1-200:1，在40-601下改性农业秸杆4-8小时，灭酶；
(3)过滤，洗涤，干燥即得到水体溢油吸附剂。所述纤维素酶产自黑曲霉和里氏木霉。所述秸杆粉末优选是将农业秸杆洗净、干燥至恒重后粉碎得到的。所述农业秸杆优选为玉米秸杆和稻草秸杆。所述氢氧化钠溶液的浓度优选为O. 2-0. 5mol/L,润胀时间优选为8_14小时。所述酶活与秸杆质量之比优选为100:1，改性温度优选为45°C，改性时间优选为6小时。所述缓冲溶液为pH优选为4. 8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液。水体溢油吸附剂在处理石油污染水体中的应用，包括以下步骤
(1)将水体溢油吸附剂投加在石油污染水体中；
(2)吸附60分钟后，回收吸附材料；
(3)回收后的吸附材料作为燃料。本发明相比于现有技术的优点如下
(I)本发明利用废弃的农业秸杆为原料，来源广泛，成本低。既能制备高效溢油吸附齐U，解决石油污染问题，又能解决农业废弃物的处置问题。(2) 本发明采用纤维素酶改性，改性过程没有运用对人体有毒害作用的任何化学试剂，反应过程中无二次污染，且制备的溢油吸附材料能被生物降解，是一种绿色环保过程。(3) 本发明制备工艺简单，反应条件温和，易于操作。(4) 本发明制备的溢油吸附材料，在吸油后能直接用作燃料，或者利用微生物将其降解，完全解决了无机吸附材料和有机合成材料吸附后的处理问题。
图I为玉米秸杆原材料的扫描电镜(SEM) 图2为改性玉米秸杆的扫描电镜(SEM) 图3为改性前后的玉米秸杆的X射线衍射(XRD) 图4为改性前后农业秸杆吸油量的比较。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但并不构成对本发明的限制。本发明对石油吸附量的测算方法如下将O. 2g吸附材料加入到150ml含有原油的溶液中，25°C下振荡I小时后，用筛网捞出吸附材料，利用重量法测定石油吸附量。实施例I
(1)将玉米秸杆洗净，干燥至恒重，粉碎后过40目筛网，得秸杆粉末；
(2)在室温下，用O.5 mol/L的氢氧化钠溶液润胀秸杆粉末，润胀时间为14小时，然后用3mol/L的盐酸调节pH至中性，离心过滤后，将润胀秸杆用蒸馏水洗净，干燥至恒重；
(3)称取产自黑曲霉的纤维素酶溶于pH为4.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，加入秸杆，使其酶活(U)与秸杆质量(g)之比达到50 :1，在温度为45°C下改性处理农业秸杆6小时，将反应体系置于85°C高温灭活纤维素酶终止反应。过滤改性农业秸杆，用蒸馏水冲洗秸杆至中性后，干燥即得到溢油吸附材料。该吸附剂对溢油的吸附量为17.9g/g。从改性前后玉米秸杆的扫描电镜图可以看出，图I中改性前秸杆内部结构排列紧密，无大孔隙，内部分层不明显，而图2显示用纤维素酶改性后的玉米秸杆，出现层片状结构，内部分层明显，层片状结构之间形成大的空穴，增加了比表面积，有利于石油类化合物进入秸杆内部，达到很好的吸油效果。纤维素酶中的内切纤维素酶能作用于纤维素结晶区，从图3可以看出，改性前后玉米秸杆的结晶度降低了。结晶度降低，使石油类化合物能够更多的进入秸杆内部，以达到高效吸油能力。实施例2
(1)将玉米秸杆洗净，干燥至恒重，粉碎过40目筛网，得秸杆粉末；
(2)在室温下，用O.5 mol/L的氢氧化钠溶液润胀秸杆粉末，润胀时间为14小时，然后用3mol/L的盐酸调节pH至中性，离心过滤后，将润胀秸杆用蒸馏水洗净，干燥至恒重；
(3)称取产自黑曲霉的纤维素酶溶于pH为4.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，加入秸杆，使其酶活(U)与秸杆质量(g)之比达到100 :1，在温度为45°C下改性处理农业秸杆6小时，将反应体系置于90°C高温灭活纤维素酶终止反应。过滤改性农业秸杆，用蒸馏水冲洗秸杆至中性后，干燥即得到溢油吸附材料。该吸附剂对溢油的吸附量为21. 2g/g。实施例3
(1)将玉米秸杆洗净，干燥至恒重，粉碎过40目筛网，得秸杆粉末；
(2)在室温下，用O.5 mol/L的氢氧化钠溶液润胀秸杆粉末，润胀时间为14小时，然后用3mol/L的盐酸调节pH至中性，离心过滤后，将润胀秸杆用蒸馏水洗净，干燥至恒重；
(3)称取产自黑曲霉的纤维素酶溶于pH为4.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，加入秸杆，使其酶活(U)与秸杆质量(g)之比达到150 :1，在温度为45°C下改性处理农业秸杆6小时，将反应体系置于85°C高温灭活纤维素酶终止反应。过滤改性农业秸杆，用蒸馏水冲洗秸杆至中性后，干燥即得到溢油吸附材料。该吸附剂对溢油的吸附量为16.5g/g。实施例4
(1)将玉米秸杆洗净，干燥至恒重，粉碎过40目筛网，得秸杆粉末；
(2)在室温下，用O.5 mol/L的氢氧化钠溶液润胀秸杆粉末，润胀时间为14小时，然后用3mol/L的盐酸调节pH至中性，离心过滤后，将润胀秸杆用蒸馏水洗净，干燥至恒重；
(3)称取产自里氏木霉的纤维素酶溶于pH为4.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，加入秸杆，使其酶活(U)与秸杆质量(g)之比达到200 :1，在温度为50°C下改性处理农业秸杆6小时，将反应体系置于90°C高温灭活纤维素酶终止反应。过滤改性农业秸杆，用蒸馏水冲洗秸杆至中性后，干燥即得到溢油吸附材料。该吸附剂对溢油的吸附量为25.6g/g。实施例5
(1)将稻草秸杆洗净，干燥至恒重，粉碎过40目筛网，得秸杆粉末；
(2)在室温下，用O.5 mol/L的氢氧化钠溶液润胀秸杆粉末，润胀时间为14小时，然后用3mol/L的盐酸调节pH至中性，离心过滤后，将润胀秸杆用蒸馏水洗净，干燥至恒重；
(3)称取产自黑曲霉的纤维素酶溶于pH为4.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，加入秸杆，使其酶活(U)与秸杆质量(g)之比达到100 :1，在温度为45°C下改性处理稻草秸杆6小时，将反应体系置于85°C高温灭活纤维素酶终止反应。过滤改性稻草秸杆，用蒸馏水冲洗秸
杆至中性后，干燥即得到溢油吸附材料。该吸附剂对溢油的吸附量为14.5g/g。
权利要求
1.一种改性农业秸杆制备的水体溢油吸附剂，其特征在于，是采用纤维素酶在40-60°C下改性农业秸杆4-8小时。
2.一种改性农业秸杆制备的水体溢油吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 用O. 1-1. O mol/L的氢氧化钠溶液润胀秸杆粉末，润胀时间为6-24小时，调节pH至6. 5-7. 5，离心过滤后，洗涤、干燥； 将纤维素酶溶于缓冲溶液中，加入步骤(I)得到的秸杆，使酶活与秸杆的质量之比为50:1-200:1 U/g，在40-60°C下改性农业秸杆4-8小时，灭酶； 过滤，洗涤，干燥即得到水体溢油吸附剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素酶产自黑曲霉和里氏木霉O
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述秸杆粉末是将农业秸杆洗净、干燥至恒重后粉碎得到的。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述农业秸杆为玉米秸杆和稻草秸杆。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为O.2-0. 5mol/L，润胀时间为8-14小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酶活与秸杆的质量之比为100:1，改性温度为45°C，改性时间为6小时。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液为pH为4.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液。
9.权利要求I所述的水体溢油吸附剂在处理石油污染水体中的应用，其特征在于，包括 以下步骤 将水体溢油吸附剂投加在石油污染水体中； 吸附60分钟后，回收吸附材料； 回收后的吸附材料作为燃料。
全文摘要
本发明公开了一种改性农业秸秆制备的水体溢油吸附剂的制备方法，包括以下步骤用0.1-1.0mol/L的氢氧化钠溶液润胀秸秆粉末，润胀时间为6-24小时，调节pH至6.5-7.5，离心过滤后，洗涤、干燥；将纤维素酶溶于缓冲溶液中，加入步骤(1)得到的秸秆，使酶活与秸秆质量之比达到50:1-200:1，在40-60℃下改性农业秸秆4-8小时，灭酶；过滤，洗涤，干燥即得到水体溢油吸附剂。本发明的吸附材料具备较好的吸油能力，且操作简便，生产过程绿色环保。
文档编号B01J20/24GK102872811SQ20121027190
公开日2013年1月16日 申请日期2012年8月2日 优先权日2012年8月2日
发明者党志, 彭丹, 郭楚玲, 张思文, 易筱筠, 杨琛, 卢桂宁 申请人:华南理工大学