一种纳米复合光催化材料及其制备方法

专利名称：一种纳米复合光催化材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料及其制备方法，特别是指一种用水热法原位制备银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料的方法，属于纳米复合材料和光催化技术领域。
背景技术：
近年来利用光催化技术来降解染料废水成为一个研究热点，光催化技术具有无毒无害、成本低、高活性、易操作可重复使用等优点，同时该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统水处理技术相比具有明显的优势，光催化技术已成为一种有重要应用前景的环境治理方法，引起了国内外学者的普遍重视。光催化剂是光催化技术重要的组成部分，光催化剂的成分、晶体结构、尺寸以及形 貌等因素直接影响光催化效果的好坏，纯的ZnO的紫外光光催化性能较好，但是其在可见光区几乎没有吸收，因此其对可见光的响应程度差，可见光光催化性能无法得到体现；近年来基于氧化锌的可见光光催化剂的改性研究主要集中在两个方面第一，通过对氧化锌进行掺杂制备出掺杂的氧化锌可见光光催化材料，掺杂的成分有非金属C、N以及贵金属Ag、Pt以及稀土离子等；第二，制备基于氧化锌的纳米复合光催化材料，石墨烯基材料由于其具有较大的比表面积、优异的导电导热性能成为制备氧化锌纳米复合材料的首选，袁丽秋[首都师范大学学报(自然科学版)，2012，33，43]采用氧化石墨烯和氧化锌为原料，在水浴条件下溶液体系利用水合肼和氨水原位制备出石墨烯-氧化锌复合材料，其方法简单，但是所获得的复合材料中的氧化锌为添加的原料氧化锌，因此在结构上没有很好的特性，同时该论文并未考察复合材料的可见光光催化性能；袁文辉等采用氧化石墨和七水合硫酸锌为反应物，先在80°C下合成氧化石墨烯-氧化锌，后在真空200°C下通过剥离法制备出石墨烯-氧化锌复合材料，所得到的复合材料中石墨烯还原程度高，氧化石墨烯和石墨烯复合较好，但是并未考察该复合材料的可见光光催化性能。从以上文献调研可以发现，银掺杂氧化锌材料以及石墨烯-氧化锌复合材料的制备取得了一定的进展，但是采用氧化石墨烯、醋酸银和醋酸锌为前驱体，水热条件下原位制备银掺杂的石墨烯/氧化锌纳米复合光催化材料未见报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种简单且有效的制备银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料的制备方法，使得生成的氧化锌和石墨烯均匀复合，获得比单独氧化锌更好的光催化性能。实现本发明目的所采用的技术解决方案为一种银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料，其特征在于所获得的纳米复合光催化材料由石墨烯和银掺杂的氧化锌复合而成，复合材料中银掺杂氧化锌纳米颗粒沉积在石墨烯片层上，制备方法步骤为
(I)将氧化石墨在水中超声3-5小时中得到氧化石墨烯分散液，浓度为f 10 mg/mL ；(2)将醋酸银和醋酸锌分别溶于去离子水中形成水溶液，配制浓度为O.I mol/L的醋酸银溶液和浓度为O. 25 mol/L的醋酸锌溶液，将配制的醋酸银溶液和醋酸锌溶液混合并搅拌30分钟，得溶液A ;
(3)将氢氧化钠溶于去离子水中配制浓度为3mol/L的碱性溶液；
(4)将溶液A和氧化石墨烯分散液混合后搅拌I小时，再缓慢加入3mol/L的NaOH溶液调节混合物的pH至9 12后继续搅拌30分钟，将其转入反应釜内胆中，混合物中氧化石墨烯的浓度为O. 27-6. 7 g/L ;其中银离子的摩尔浓度为6. 7 mmol/L ;锌离子的摩尔浓度为 O. 13 mol/L,
(5)将步骤(4)中装有反应物料的反应釜内胆置于不锈钢外套中密封，在1200C -200°C下保温8-24小时进行水热处理，反应釜自然冷却到室温后，所得到的产物离心分离后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥。
本发明与现有技术相比，具有如下优点
a)所获得的纳米复合光催化材料中具有较好的表面形貌以及大的比表面积，各组分均匀复合，银掺杂不仅有效增强了纳米复合材料对可见光的利用效率和对有机染料的吸附能力，而且使得纳米复合材料在可见光下的光催化性能提高；
b)通过水热反应原位制备出银掺杂的同时，也将氧化石墨烯同步还原成石墨烯，避免了使用其他还原剂；
c)该方法工艺简单、可行性强、易于产业化制备，材料的成本和性能可以通过调节反应物中的氧化石墨烯、醋酸银和醋酸锌的含量得以实现，该纳米复合光催化材料可用于一系列有机染料和有毒有害污染物的光催化降解中，具有较好的工业应用前景。


图I为银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料的扫描电子显微镜图2为银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料的X-射线衍射图3为银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料的固态紫外-可见吸收光谱图；图4为银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料在黑暗和可见光照射下吸附和降
解有
机染料罗丹明B的光催化效果曲线图，Off代表黑暗条件；0n代表可见光照射。
具体实施例方式下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。实施例I
将2. 19 g醋酸锌溶于40 mL去离子水中，将10 mg醋酸银溶于5 mL的去离子水中，将醋酸锌溶液和醋酸银溶液混合搅拌30分钟，得溶液A ;配置3 mol/L的氢氧化钠溶液，将20mg氧化石墨烯在20 mL去离子水中超声3小时后加入溶液A中再搅拌I小时，再加入氢氧化钠水溶液调节溶液pH至9，搅拌30分钟后，转入容积为100 mL的反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的75%，然后置于不锈钢外套中，密封，在200°C下保温10小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤后真空干燥。实施例2
将2. 19 g醋酸锌溶于40 mL去离子水中，将20 mg醋酸银溶于5 mL的去离子水中，将醋酸锌溶液和醋酸银溶液混合搅拌30分钟，得溶液A ;配置3 mol/L的氢氧化钠溶液，将50mg氧化石墨烯在20 mL去离子水中超声4小时后加入溶液A中再搅拌I小时，再加入氢氧化钠水溶液调节溶液pH至10，搅拌30分钟后，转入容积为100 mL的反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的75%，然后置于不锈钢外套中，密封，在180°C下保温12小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤后真空干燥。实施例3
将2. 19 g醋酸锌溶于40 mL去离子水中，将40 mg醋酸银溶于5 mL的去离子水中，将 醋酸锌溶液和醋酸银溶液混合搅拌30分钟，得溶液A ;配置3 mol/L的氢氧化钠溶液，将100mg氧化石墨烯在20 mL去离子水中超声4小时后加入溶液A中再搅拌I小时，再加入氢氧化钠水溶液调节溶液pH至11，搅拌30分钟后，转入容积为100 mL的反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的75%，然后置于不锈钢外套中，密封，在160°C下保温16小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤后真空干燥。实施例4
将2. 19 g醋酸锌溶于40 mL去离子水中，将80 mg醋酸银溶于5 mL的去离子水中，将醋酸锌溶液和醋酸银溶液混合搅拌30分钟，得溶液A ;配置3 mol/L的氢氧化钠溶液，将200mg氧化石墨烯在20 mL去离子水中超声5小时后加入溶液A中再搅拌I小时，再加入氢氧化钠水溶液调节溶液pH至11，搅拌30分钟后，转入容积为100 mL的反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的75%，然后置于不锈钢外套中，密封，在140°C下保温20小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤后真空干燥。实施例5
将2. 19 g醋酸锌溶于40 mL去离子水中，将150 mg醋酸银溶于5 mL的去离子水中，将醋酸锌溶液和醋酸银溶液混合搅拌30分钟，得溶液A ;配置3 mol/L的氢氧化钠溶液，将500 mg氧化石墨烯在20 mL去离子水中超声4小时后加入溶液A中再搅拌I小时，再加入氢氧化钠水溶液调节溶液PH至12，搅拌30分钟后，转入容积为100 mL的反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的75%，然后置于不锈钢外套中，密封，在120°C下保温24小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤后真空干燥。实施例6
将2. 19 g醋酸锌溶于40 mL去离子水中，将40 mg醋酸银溶于5 mL的去离子水中，将醋酸锌溶液和醋酸银溶液混合搅拌30分钟，得溶液A ;配置3 mol/L的氢氧化钠溶液，将50mg氧化石墨烯在20 mL去离子水中超声3小时后加入溶液A中再搅拌I小时，再加入氢氧化钠水溶液调节溶液pH至11，搅拌30分钟后，转入容积为100 mL的反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的75%，然后置于不锈钢外套中，密封，在180°C下保温12小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤反应产物，过滤后真空干燥。图I为实施例6所制备出的银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料的扫描电子显微镜图，图中清晰可见片状的石墨烯以及沉积在石墨烯片层上的银掺杂氧化锌纳米颗粒；图2为实施例6所制备出的银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料的X-射线衍射图，图中出现的衍射峰除了归属为氧化锌外，还有归属为单质银的四个衍射峰(黑点)，由于氧化石墨烯添加量较少，原位还原成石墨烯后不仅量少，且衍射峰相对于结晶的氧化锌衍射峰来说太弱，所以在XRD图中没有观察到石墨烯的特征衍射峰；图3为实施例6所制备出的银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料的固态紫外-可见吸收光谱图，从图中我们可以看出，银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料在波长为200-800 nm的紫外可见区域具有很强的吸收，吸光度均超过O. 6。本发明所制备出的银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合材料被应用于有机染料罗 丹明B的光催化降解实验，具体过程和步骤如下
将100 mg实施例6制备的银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合材料分别分散于100 mL的罗丹明B溶液中(浓度为I mg/mL)，混合均匀的分散液继续搅拌一段时间使其达到吸附平衡；然后将混合均匀的分散液转移到氙灯光催化反应仪中，光催化反应开始后，每隔20分钟用注射器抽取4 mL照射后的混合分散液转移到标记的离心管中，光催化反应2小时后，将所有的离心管中的样品离心分离，离心后所得到的上层清液进一步转移到石英比色皿中在紫外-可见分光光度计上测定不同光催化时间下的吸光度，从而得到各个时间段下纳米复合光催化剂对罗丹明B的光催化降解效果。图4为所制备出的银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料在黑暗以及不同可见光照时间下对罗丹明B的光催化降解曲线图；从图中可以看出，在超声10分钟以及搅拌30分钟达到吸附平衡的黑暗条件下，纳米复合材料对有机染料罗丹明B的吸附比率超过20% ;打开可见光源照射后，随着照射时间的增长，罗丹明B被不断降解，光照2小时后罗丹明B的降解率超过50%，从而可以看出所制备出的银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料在黑暗超声搅拌40分钟和可见光照射2小时后对有机染料罗丹明B的总的去除效率超过75%。
权利要求
1.一种纳米复合光催化材料，其特征在于所述纳米复合光催化材料由石墨烯和银掺杂的氧化锌所组成，银掺杂的氧化锌纳米颗粒分散在石墨烯片层上；纳米复合光催化材料在波长为200-800nm的紫外-可见光区具有强的吸收，吸光度均超过0.6 ;黑暗条件下，纳米复合材料对有机染料的吸附率超过20%，在可见光照射下，2小时内可以降解超过50%的有机染料罗丹明B，纳米复合光催化材料对有机染料罗丹明的去除率超过75%。
2.如权利要求I所述的一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将氧化石墨在水中超声3-5小时中得到氧化石墨烯分散液；(2)将醋酸银和醋酸锌分别溶于去离子水中形成水溶液，将配制的醋酸银溶液和醋酸锌溶液混合并搅拌均匀得到溶液A ；(3)将氢氧化钠溶于去离子水中得到氢氧化钠水溶液；(4)将溶液A和氧化石墨烯分散液混合后搅拌均匀，再缓慢加入NaOH水溶液调节混合物的pH至9 12后继续搅拌至均匀混合，将其转入反应釜内胆中，混合物中氧化石墨烯的浓度为O. 27-6. 7 g/L ;其中银离子的摩尔浓度为6. 7 mmol/L ;锌离子的摩尔浓度为O. 13mol/L ；(5)将步骤(4)中装有反应物料的反应釜内胆置于不锈钢外套中密封，在1200C -200°C下保温8-24小时进行水热处理，反应釜自然冷却到室温后，所得到的产物离心分离后，用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥。
3.如权利要求2所述的一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯分散液的浓度为10 mg/mL。
4.如权利要求2所述的一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述醋酸银溶液的浓度为O. I mol/L，所述醋酸锌溶液的浓度为0.25 mol/L。
5.如权利要求2所述的一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述NaOH溶液的浓度为3 mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料及其制备方法，属于纳米复合材料和光催化技术领域。本发明将氧化石墨超声分散后得到氧化石墨烯的分散液；在氧化石墨烯的分散液中加入含银离子和锌离子的前驱体，调节pH至碱性条件后，装入反应釜水热处理原位制备出银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合光催化材料。光催化降解实验表明，此方法制备出的银掺杂的石墨烯-氧化锌纳米复合对罗丹明B具有较好的吸附和可见光光催化降解效果，是一种理想的纳米复合光催化材料。
文档编号B01J23/66GK102921416SQ201210434158
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者杨小飞, 夏娴娴, 崔海英, 李扬, 张蓉仙, 姜玲霞, 樊丽娜 申请人:江苏大学