一种石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯-二氧化钛复合材料及其制备方法，其中，本石墨烯-二氧化钛复合材料，包括石墨烯和二氧化钛，所述石墨烯为掺杂有硫的硫掺杂石墨烯。本复合材料中的石墨烯进行硫掺杂后，显著提高了复合材料的光电催化性能；另外，本发明所需的硫掺杂剂为生物分子材料，其对环境无污染、绿色环保。
【专利说明】一种石墨稀—二氧化钛复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法，属于光催化功能材料无机合成【技术领域】。
【背景技术】
[0002]石墨烯具有独特的结构，因而能显示出其出色的光、电性能以及催化特性，目前，石墨烯已经得到了广泛关注(Angew.Chem.1nt.Edit.51 (2012) 7640-7654.)。更重要的是，它可以与其它化合物进行复合，制备出性能优秀的复合纳米材料。
[0003]例如，通过将石墨烯与半导体纳米材料复合，当材料被光照射时,光生电子可以进入到石墨烯中，可有效防止光生电子和空穴的复合，从而提高了光催化效率，并显著提高了光催化材料的性能。因此，石墨烯-半导体纳米复合材料已经广泛的应用于太阳能电池和光降解污水处理等领域。其中以研究二氧化钛/石墨烯复合材料最多，然而，现已报道的多数为未掺杂的石墨烯/ 二氧化钛复合材料的制备。而杂原子掺杂石墨烯，相对于未掺杂的石墨烯而言，有更好的电子传导能力和特别的催化性能，这有利于光催化效率的进一步提闻。
[0004]然而在现有技术中，多数的硫掺杂使用的是气体硫化氢，也有使用有机硫源，如CN104108707 A报道了有机硫源来合成硫掺杂石墨烯，但其使用的都是化工类硫源，有毒且危险。至今，使用安全的生物分子作为硫源，如半胱氨酸，合成硫掺杂的石墨烯很少有人报道，尤其是硫掺杂石墨烯和二氧化钛复合材料此前未有报道。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的第一个技术问题是针对技术现状提供一种光催化性能优的石墨烯-二氧化钛复合材料。
[0006]本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种原料易得、绿色环保的石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法。
[0007]本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为:一种石墨烯-二氧化钛复合材料，包括石墨烯和二氧化钛，所述石墨烯为掺杂有硫的硫掺杂石墨烯。
[0008]其中，所述硫惨杂石墨紐中，所述硫的惨杂量为0.5%?6*%，例如4%,5% ；
[0009]优选的，所述石墨烯由氧化石墨烯还原而得，所述氧化石墨烯与二氧化钛的重量比为0.1?0.5。
[0010]此处，所述的硫掺杂量即硫元素占掺杂石墨烯的重量百分比。
[0011]本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为:一种石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0012](I)配制钛前驱体溶液；
[0013](2)将硫掺杂剂、氧化石墨烯和沉淀剂溶于水中，制得溶液A，将溶液A与钛前驱体溶液混合，通过水热合成反应，制得石墨烯-二氧化钛复合材料。
[0014]步骤(2)中，所述硫掺杂剂为半胱氨酸和/或谷胱甘肽；
[0015]优选的，所述沉淀剂为弱碱；
[0016]优选的，所述沉淀剂为尿素。
[0017]步骤(2)中，所述石墨烯-二氧化钛复合材料的制备过程如下:
[0018]将硫掺杂剂、氧化石墨烯和沉淀剂均匀分散于水中，得到溶液A，将所述溶液A滴加至钛前驱体溶液中，得到溶液B，将所述溶液B放入密封容器中，于120?240°C，例如130°C、150°C、170°C、200°C、210°C、22(rC、23(rC 下加热 4 ?72 小时，例如 10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h，制得石墨烯-二氧化钛复合材料；
[0019]优选的，溶液A中，所述硫掺杂剂的浓度为0.001?0.5g/mL ;优选浓度为0.01?0.08g/mL,进一步优选浓度为0.02g/mL ；
[0020]优选的，所述氧化石墨烯的浓度为0.005?0.lg/mL ;优选浓度为0.01?0.08g/mL ;进一步优选浓度为0.03g/mL ；
[0021]优选的，所述沉淀剂的浓度为0.01?0.2g/mL ;优选浓度为0.02?0.lg/mL ;进一步优选浓度为0.05g/mL。
[0022]其中，制备所述溶液A时，采用超声波或机械搅拌的方法，将硫掺杂剂、氧化石墨烯和沉淀剂分别分散于去离子水中，得到溶液A。
[0023]其中，制备所述溶液B时，在搅拌的同时，将所述溶液A滴加至钛前驱体溶液中，得到溶液B。
[0024]步骤(I)中，所述钛前驱体溶液的配制过程如下:在冰水浴下，将钛源溶于溶剂中，制得钛前驱体溶液，所述钛源的浓度为0.05?0.8g/mL ；
[0025]优选的，所述钛前驱体溶液中，钛源的浓度为0.1?0.2g/mL ；
[0026]优选的，所述钛前驱体溶液中，钛源的浓度为0.12g/mL。
[0027]其中，所述钛源为钛酸四丁酯，所述溶剂为异丙醇。
[0028]其中，所述溶液A与钛前驱体溶液的体积比为2?40:1，例如3:1、5:1、10: 1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1；
[0029]优选的，所述溶液A与钛前驱体溶液的体积比为3:5。
[0030]与现有技术相比，本发明的优点在于:本制备方法在合成石墨烯-二氧化钛复合材料时，先对石墨烯进行硫掺杂，再将石墨烯与二氧化钛复合，从而制得了硫掺杂石墨烯-二氧化钛复合材料。进行硫掺杂后，石墨烯-二氧化钛复合材料的光催化性能得到了明显提高。另外，本发明所需的硫掺杂剂为生物分子材料，其对环境无污染、绿色环保。
[0031]此外，本制备方法所需的原料价廉易得，其过程合成方便、反应迅速，因此，本制备方法简单易操作，且对环境无污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为本发明实施例1制备的石墨烯-二氧化钛复合材料的透射电镜图；
[0033]图2为本发明实施例1制备的石墨烯-二氧化钛复合材料的XRD图谱；
[0034]图3为本发明实施例1制备的石墨烯-二氧化钛复合材料的EDS图谱。
【具体实施方式】
[0035]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0036]实施例1
[0037]本实施例的石墨烯-二氧化钛复合材料的制备包括如下步骤:
[0038](I)配制钛前驱体溶液:
[0039]在冰水浴下，将6g钛酸四丁酯慢慢加入50mL异丙醇中，得到钛前驱体溶液；
[0040](2)制备石墨烯-二氧化钛复合材料:
[0041]采用超声波或机械搅拌的方法,将0.6g半胱氨酸、0.3g氧化石墨烯和1.5g尿素均匀分散在30mL去离子水中，得到溶液A ;将溶液A在搅拌的同时滴加到钛前驱体溶液中得到溶液B ;将溶液B转移至高压反应釜中，在200°C加热下反应24小时，即得具有优异光催化性能的硫掺杂石墨烯-二氧化钛复合材料。
[0042]在本实施例制备的硫掺杂石墨烯-二氧化钛复合材料中，硫在硫掺杂石墨烯中的掺杂量，即含量为4.8%，氧化石墨烯与二氧化钛的重量比为0.21。
[0043]本实施例制备的石墨烯-二氧化钛复合材料的透射电镜图见图1，从图1中可以发现，二氧化钛均匀地分散在硫掺杂石墨烯表面。石墨烯-二氧化钛复合材料的XRD图谱见图2，从图2可知，所有的衍射峰与体心立方相的T12 (JCPDSN0.86-1354)相吻合，没有其他杂质峰，说明制备的样品纯度高。利用Scherrer公式计算可知T12纳米颗粒粒径大小约为4.7nm。石墨烯-二氧化钛复合材料的EDS图如图3所示，图3证明了硫掺杂石墨烯和二氧化钛已经复合在了一起。
[0044]为了验证本实施例的石墨烯-二氧化钛复合材料的光催化性能，将本复合材料(浓度为lmg/mL)分散并用来分解罗丹明B (浓度为10mg/mL)，10分钟分解94.2%。
[0045]实施例2
[0046]本实施例的石墨烯-二氧化钛复合材料的制备包括如下步骤:
[0047](I)配制钛前驱体溶液:
[0048]在冰水浴下，将3g钛酸四丁酯慢慢加入50mL异丙醇中，得到钛前驱体溶液；
[0049](2)制备石墨烯-二氧化钛复合材料:
[0050]采用超声波或机械搅拌的方法,将0.9g半胱氨酸、0.3g氧化石墨烯和1.5g尿素均匀分散在30mL去离子水中，得到溶液A ;将溶液A在搅拌的同时滴加到钛前驱体溶液中得到溶液B ;将溶液B转移至高压反应釜中，在240°C加热下反应48小时，即得具有优异光催化性能的石墨烯-二氧化钛复合材料。
[0051]在本实施例制备的硫掺杂石墨烯-二氧化钛复合材料中，硫在硫掺杂石墨烯中的掺杂量，即含量为1.7%，氧化石墨烯与二氧化钛的重量比为0.43。
[0052]为了验证本实施例的石墨烯-二氧化钛复合材料的光催化性能，将本复合材料(浓度为lmg/mL)分散并用来分解罗丹明B (浓度为10mg/mL)，10分钟分解78.5%。
[0053]实施例3
[0054]本实施例的石墨烯-二氧化钛复合材料的制备包括如下步骤:
[0055](I)配制钛前驱体溶液:
[0056]在冰水浴下，将3g钛酸四丁酯慢慢加入50mL异丙醇中，得到钛前驱体溶液；
[0057](2)制备石墨烯-二氧化钛复合材料:
[0058]采用超声波或机械搅拌的方法,将0.6g半胱氨酸、0.3g氧化石墨烯和1.5g尿素均匀分散在30mL去离子水中，得到溶液A ;将溶液A在搅拌的同时滴加到钛前驱体溶液中得到溶液B ;将溶液B转移至高压反应釜中，在180°C加热下反应72小时，即得具有优异光催化性能的石墨烯-二氧化钛复合材料。
[0059]在本实施例制备的硫掺杂石墨烯-二氧化钛复合材料中，硫在硫掺杂石墨烯中的掺杂量，即含量为2.2%，氧化石墨烯与二氧化钛的重量比为0.43。
[0060]为了验证本实施例的石墨烯-二氧化钛复合材料的光催化性能，将本复合材料(浓度为lmg/mL)分散并用来分解罗丹明B (浓度为10mg/mL)，10分钟分解85.9%。
[0061]实施例4
[0062]本实施例的石墨烯-二氧化钛复合材料的制备包括如下步骤:
[0063](I)配制钛前驱体溶液:
[0064]在冰水浴下，将6g钛酸四丁酯慢慢加入50mL异丙醇中，得到钛前驱体溶液；
[0065](2)制备石墨烯-二氧化钛复合材料:
[0066]采用超声波或机械搅拌的方法,将0.3g半胱氨酸、0.2g氧化石墨烯和1.5g尿素均匀分散在30ml去离子水中，得到溶液A ;将溶液A在搅拌的同时滴加到钛前驱体溶液中得到溶液B ;将溶液B转移至高压反应釜中，在220°C加热下反应15小时，即得具有优异光催化性能的石墨烯-二氧化钛复合材料。
[0067]在本实施例制备的硫掺杂石墨烯-二氧化钛复合材料中，硫在硫掺杂石墨烯中的掺杂量，即含量为3.6%，氧化石墨烯与二氧化钛的重量比为0.14。
[0068]为了验证本实施例的石墨烯-二氧化钛复合材料的光催化性能，将本复合材料(浓度为lmg/mL)分散并用来分解罗丹明B (浓度为10mg/mL)，10分钟分解68.9%。
[0069]实施例5
[0070]本实施例的石墨烯-二氧化钛复合材料的制备包括如下步骤:
[0071](I)配制钛前驱体溶液:
[0072]在冰水浴下，将6g钛酸四丁酯慢慢加入50mL异丙醇中，得到钛前驱体溶液；
[0073](2)制备石墨烯-二氧化钛复合材料:
[0074]采用超声波或机械搅拌的方法,将0.5g半胱氨酸、0.4g氧化石墨烯和1.5g尿素均匀分散在30ml去离子水中，得到溶液A ;将溶液A在搅拌的同时滴加到钛前驱体溶液中得到溶液B ;将溶液B转移至高压反应釜中，在200°C加热下反应15小时，即得具有优异光催化性能的石墨烯-二氧化钛复合材料。
[0075]在本实施例制备的硫掺杂石墨烯-二氧化钛复合材料中，硫在硫掺杂石墨烯中的掺杂量，即含量为2.1%，氧化石墨烯与二氧化钛的重量比为0.28。
[0076]为了验证本实施例的石墨烯-二氧化钛复合材料的光催化性能，将本复合材料(浓度为lmg/mL)分散并用来分解罗丹明B (浓度为10mg/mL)，10分钟分解77.2%。
[0077]对比实施例1
[0078]采用商业二氧化钛P25 (浓度为lmg/mL)来分解罗丹明B (浓度为10mg/mL)，10分钟分解8.2%。
[0079]对比实施例2
[0080]本实施例与实施例1不同之处在于:步骤⑵中，制备溶液A时，没有添加硫掺杂剂一半胱氨酸，其余物质的添加量与操作步骤与实施例1相同。
[0081]本实施例制备的石墨烯-二氧化钛复合材料(浓度为lmg/mL)用来分解罗丹明B(浓度为10mg/mL)时，10分钟分解54.2%0
[0082]与对比实施例1和对比实施例2对比可知，实施例1?5制备的石墨烯-二氧化钛复合材料在进行硫掺杂后，其光催化活性得到了显著地提高。
[0083]以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在【具体实施方式】及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
【权利要求】
1.一种石墨烯-二氧化钛复合材料，包括石墨烯和二氧化钛，其特征在于:所述石墨烯为惨杂有硫的硫惨杂石墨稀。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化钛复合材料，其特征在于:所述硫掺杂石墨烯中，所述硫的掺杂量为0.5 %?6 % ; 优选的，所述石墨烯由氧化石墨烯还原而得，所述氧化石墨烯与二氧化钛的重量比为0.1 ?0.5。
3.一种根据权利要求1或2所述的石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)配制钛前驱体溶液； (2)将硫掺杂剂、氧化石墨烯和沉淀剂溶于水中，制得溶液A，将溶液A与钛前驱体溶液混合，通过水热合成反应，制得石墨烯-二氧化钛复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述硫掺杂剂为半胱氨酸和/或谷胱甘肽； 优选的，所述沉淀剂为弱碱； 优选的，所述沉淀剂为尿素。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述石墨烯-二氧化钛复合材料的制备过程如下: 将硫掺杂剂、氧化石墨烯和沉淀剂均匀分散于水中，得到溶液A，将所述溶液A滴加至钛前驱体溶液中，得到溶液B，将所述溶液B放入密封容器中，于120?240°C下加热4?72小时，制得石墨烯-二氧化钛复合材料； 优选的，溶液A中，所述硫掺杂剂的浓度为0.001?0.5g/mL ;优选浓度为0.01?0.08g/mL,进一步优选浓度为0.02g/mL ； 优选的，所述氧化石墨烯的浓度为0.005?0.lg/mL ;优选浓度为0.01?0.08g/mL ;进一步优选浓度为0.03g/mL ； 优选的，所述沉淀剂的浓度为0.01?0.2g/mL ;优选浓度为0.02?0.lg/mL ;进一步优选浓度为0.05g/mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:制备所述溶液A时，采用超声波或机械搅拌的方法，将硫掺杂剂、氧化石墨烯和沉淀剂分别分散于去离子水中，得到溶液A。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:制备所述溶液B时，在搅拌的同时，将所述溶液A滴加至钛前驱体溶液中，得到溶液B。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述钛前驱体溶液的配制过程如下:在冰水浴下，将钛源溶于溶剂中，制得钛前驱体溶液，所述钛源的浓度为0.05 ?0.8g/mL ； 优选的，所述钛前驱体溶液中，钛源的浓度为0.1?0.2g/mL ； 优选的，所述钛前驱体溶液中，钛源的浓度为0.12g/mL。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述钛源为钛酸四丁酯，所述溶剂为异丙醇。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述溶液A与钛前驱体溶液的体积比为2?40:1 ;
优选的，所述溶液A与钛前驱体溶液的体积比为3:5。
【文档编号】B01J21/18GK104437660SQ201410743130
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月8日 优先权日:2014年12月8日
【发明者】汪孙力, 夏思苑, 王晨宇, 黎雨轩 申请人:孚派特环境科技（苏州）有限公司