改性钛白粉、超细晶形陶瓷粉体和高强度火电厂脱硝催化剂及其制备方法
【专利摘要】改性钛白粉、超细晶形陶瓷粉体和高强度火电厂脱硝催化剂及其制备方法，属于烟气脱硝催化剂【技术领域】，解决了现有脱硝催化材料使用寿命短、使用温度范围窄的问题，本发明首先提供一种改性钛白粉的制备方法：用硅酸钠溶液对二氧化钛进行浸渍，然后经100～120℃温度煅烧、洗涤、烘干和研磨，得到成品。本发明还提供一种制备超细晶形陶瓷粉体的方法：将改性钛白粉与五氧化二钒、三氧化钨、玻璃纤维、三氧化钼和二氧化铈混合后，加入硅酸盐水泥中，通过捏合得到成品。本发明还提供一种制备高强度火电厂脱硝催化剂的方法：将超细晶形陶瓷粉体、水、甘油、乙二醇捏合后，经真空挤出、干燥，得到成品。本发明产品催化效率高，使用温度范围宽。
【专利说明】改性钛白粉、超细晶形陶瓷粉体和高强度火电厂脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于烟气脱硝催化剂【技术领域】，特别涉及一种以锐钛型二氧化钛为主要原料的火电厂烟气脱硝用催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法(selectivecatalyticreduction, SCR)由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制。目前国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如 V205-W03/Ti02, Mn02/Ti02, Fe0x/Ti02, Cu0/Ti02, Cr203/Ti02 和 CeO2AiO2 等。目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，多以TiO2为载体，再上载一定量的V2O5JOyMtlO3等。为此，人们对脱硝催化技术的研究在不断深化，以提高处理效率和降低催化剂的成本。
[0003]CN101480611B 一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法，该发明公开了一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法，以表面活性剂为孔结构导向剂，采用水溶液体系溶胶-凝胶法制备钒掺杂钛基催化材料，活性组分钒的掺杂量以V2O5计为0.5?20wt%，采用在溶胶-凝胶过程中原位掺杂负载方式，不仅制备方法简单、生产成本低，而且所制备的脱硝催化材料比表面积较大，热稳定性较高，具有较高的脱硝效率和较宽的活性温度窗口，适用于燃煤烟气氮氧化物脱除领域。采用实验室模拟烟气评价显示，当空速为lOOOOh—1，NO含量为IOOOppm的条件下，在180?420°C的温度区间内，NO的脱除率达到95%以上。这种脱硝催化材料的缺陷是:在电厂中使用寿命很短，新鲜态效率高，但在烟气粉尘环境下使用寿命大幅降低。因为是负载型的催化剂，非均质催化剂，是表面化的，在冲刷下，会只剩下载体，表面活性剂已失效。
[0004]CN101468314A 一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法，该发明涉及一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法。它采用选择性催化还原(SCR)技术，以氧化钒为活性组分、氧化钛为载体。且该氧化物催化剂中有部分氧被氟取代，制备催化剂的方法，其中活性组分氧化钒采用浸溃法负载在载体上，载体氧化钛通过溶胶-凝胶法制备，氟取代氧的时间可以是制备载体氧化钛时，或者是负载活性组分氧化钒时。本发明显著提高了低温脱硝活性和催化能力，200°C以上即可达到90%以上的NO脱除率，具备较强工业应用价值，可广泛应用于烟气中氮氧化物的册13选择性催化还原。这种脱硝催化材料的缺陷是:活性组分氧化钒采用浸溃法负载在载体上，相当于将氧化钛负载在载体上，然后再负载上氧化钒，因此它的抗腐蚀能力更差。仅在新鲜态有较好的使用效果。适用于非催化剂复活过程的重复使用，但使用寿命很短。
[0005]CN101480611B和CN101468314A两篇文献中记载的脱硝催化材料的共性缺陷是:
涂层薄，使用寿命短。[0006]CN101954281A用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该发明公开了一种用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该催化剂的组分包括Ce02、CuO和Ti02。催化剂制备采用共沉淀法，可达到理想脱硝效果。该催化剂的优点在于:1)对烟气中氮氧化物的催化还原具有较高的活性；2)催化剂的适应温度窗口较宽，在150?450°C整个温度范围内都具有一定活性；3)可以有效提高催化剂在S02和H20条件下的运行性能，对二氧化硫和水等存在下的恶劣工况具有较强的适应性，可运用的范围更广；4)制备原料易得、制备工艺简单，催化剂成本较低。这种脱硝催化材料的缺陷是:属于颗粒状的催化剂，非蜂窝状催化剂。不适用于电厂的工况。
[0007]CN101658793A用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂及其制备方法，该发明公开了一种用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂，所述催化剂由载体和活性组分组成，所述的载体包括TiO2,其含量占催化剂总重量的70?99%;结构式为[HJ[A12_xHJ[Si4_yAly] O10[OH]2的硅铝氧化物，占催化剂总重量的I?20%，其中，x=0.15?0.2，y=0.05?0.1, z=2x+y ;所述活性组分包括占催化剂总重量的0.8?5%的V2O5,占催化剂总重量的5?10%的WO3或Mq03。本发明采用结构式[HJ [A12_xHJ [Si4_yAly]010[0H]2的硅铝氧化物和二氧化钛一起构成的新型催化剂载体，担载活性组分后得到的催化剂具有突出的催化性能改善，增大了催化剂比表面积及催化剂强度，大大增加了催化活性，该发明还公开了一种上述钛基催化剂的制备方法。这种脱硝催化材料的缺陷是:活性组分属于后添加，因此在新鲜态的效果较好，但使用寿命也较短。
[0008]综上所述，现有脱硝催化材料的缺陷是:使用寿命短、毒性高、催化效率低、使用温度范围窄、制造成本高。
[0009]以锐钛型二氧化钛为主要原料的火电厂烟气脱硝用催化剂作为当今主流的脱硝催化剂，具有较高的的氮氧化物脱除率、较好的抗硫性能、较长的使用寿命。但由于在制备工艺要求中，要求在催化剂成品中保持锐钛型的晶型结构，所以要求产品具有低温成型的能力，同时要保证机械强度及使用寿命。
【发明内容】
[0010]为解决现有钛白粉颗粒粒度大、分散性差，导致以钛白粉制备的脱硝催化剂活性低的问题，本发明提供一种改性钛白粉的制备方法，包括以下步骤:
[0011]用硅酸钠溶液对二氧化钛进行浸溃,然后在100?120°C温度下煅烧后,经洗涤、烘干和研磨，得到无定形二氧化硅包覆的钛白粉。
[0012]作为本发明方法的优选方案:
[0013]所述用硅酸钠溶液对二氧化钛进行浸溃的方法包括以下顺序步骤:
[0014]将二氧化钛加入水中，所述二氧化钛为锐钛型二氧化钛，配制成重量百分比浓度为I?10%的悬浮液；
[0015]在悬浮液中加入六偏磷酸钠作为分散剂,其中六偏磷酸钠的加入量为二氧化钛重量的0.1?0.5%，超声振荡10?20min，得到混合浆料；
[0016]然后将混合浆料加热到60?90°C，在混合浆料中滴加硅酸钠溶液，其中硅酸钠作为纳米级二氧化硅的前躯体，硅酸钠的滴加量为二氧化钛重量的0.1?0.5%，然后在混合浆料中滴加稀硫酸，调节混合浆料的PH值为8?10，再将混合浆料陈化2h。[0017]本发明还提供一种以采用上述方法制备而成的改性钛白粉。
[0018]本发明改性钛白粉具有较低的颗粒粒度、超细晶形、完整的锐钛型结构，从而确保其制备的催化剂活性组分高度分散，催化剂效率高。
[0019]为解决现有用于制备脱硝催化剂的陶瓷粉体物料分散性差，导致脱硝催化反应不完全的问题，本发明还提供一种以上述改性钛白粉为原料来制备超细晶形陶瓷粉体的方法，包括以下步骤:
[0020]将所述改性钛白粉与五氧化二钒、三氧化钨、玻璃纤维、三氧化钥和二氧化铈进行混合，得到混合粉，然后将混合粉加入硅酸盐水泥中，通过捏合得到超细晶形陶瓷粉体。
[0021]作为本发明方法的优选方案:
[0022]所述改性钛白粉与五氧化二钒、三氧化钨、玻璃纤维、三氧化钥和二氧化铈按照重量比为70?80:0.5?1:5?10:5?10:1?6:1?6的比例进行混合；
[0023]所述混合粉与硅酸盐水泥的重量比为1:90?95，混合粉与硅酸盐水泥通过捏合机高速剪切2?8小时。
[0024]作为本发明方法的进一步优选方案:
[0025]所述玻璃纤维的粒径为100?300 μ m ;
[0026]所述硅酸盐水泥颗粒的粒径为30?32 μ m、比表面积为0.3?0.5m2/g。
[0027]本发明还提供一种以采用上述方法制备而成的超细晶形陶瓷粉体。
[0028]本发明陶瓷粉体物料高度分散，有利于所制备的脱硝催化材料的催化反应完全进行。
[0029]为解决现有脱硝催化材料使用寿命短、毒性高、催化效率低、使用温度范围窄、制造成本高的问题，本发明还提供一种以上述超细晶形陶瓷粉体为原料来制备高强度火电厂脱硝催化剂的方法，包括以下顺序步骤:
[0030]将所述超细晶形陶瓷粉体、水、甘油、乙二醇按照重量比为60?70:20?30:20?30:1?5的比例配制捏合，得到陶瓷泥料；
[0031]将陶瓷泥料放入真空挤出机进行挤出成型，得到蜂窝状陶瓷胚体；
[0032]将蜂窝状陶瓷胚体装入同等规格的透气性纸箱内进行蒸汽干燥，温度控制在30?90°C，湿度控制在30%?80%，干燥时间为10?15天，脱除纸箱后，得到高强度火电厂脱硝催化剂。
[0033]作为本发明方法的优选方案:
[0034]所述真空挤出机的真空度为0.5?1.0MPa，挤出压力为500?800kN。
[0035]作为本发明方法的进一步优选方案:
[0036]所述透气性纸箱的透湿度为1000?6000g/ m2 X24hr。
[0037]本发明还提供一种以采用上述方法制备而成的高强度火电厂脱硝催化剂。
[0038]本发明建立了一种以锐钛型二氧化钛为主要原料的火电厂烟气脱硝用催化剂及制备方法，通过制备高性能超细晶形的钛白粉、五氧化二钒、三氧化钨、玻璃纤维、三氧化钥、二氧化铈和硅酸盐水泥混合制得的陶瓷粉体材料，使陶瓷粉体的分散度和可塑性得到提高，从而提高了产品的催化性能和产品在制备过程中的成活率。同时，由于在催化剂生产工艺中胚体无需煅烧工序，催化剂胚体在烘干过程中即可完成产品的制作，提高了产品的成活率，同时保证了机械强度、活性要求及使用寿命等，从而降低了企业的投入成本，减少了电力能源的损失，为国家的节能减排工作做出了贡献。
[0039]本发明的特点是:①本工艺采用硅酸盐水泥作为粘结剂，即将改性钛白粉、五氧化二钒、三氧化钨、玻璃纤维、三氧化钥、二氧化铈配置成陶瓷粉体，经硅酸盐水泥和适量的水、甘油、乙二醇经混合捏合后得到陶瓷泥料，操作简单，活性成分(钒、铁、铜)在陶瓷胚体中分布均匀，提高了催化效率；②无需烧成工序，利用硅酸盐水泥的水化反应，提高了陶瓷胚体的强度，硅酸盐水泥的水化反应结束之后达到了催化剂产品的机械强度，使产品的机械强度增强，提高了使用寿命，在长期冲刷中使用效率未明显降低，该产品还有较低的毒性，达到环保的效果；③对锐钛型二氧化钛进行二氧化硅改性处理，降低了粉体材料的晶形，也增加了粉体材料的比表面积；④粉体的混合提高活性组分在粉体中的高度分散对陶瓷泥胚采用透气性纸箱封装后干燥，保证了产品的外观尺寸和降低了产品的变形质量缺陷。本发明经烘干得到脱硝催化剂处理模拟火电厂烟气净化试验表明，氮氧化物有害气体的去除率均大于95%，烟气的反应温度在150?420° C，拓宽了脱硝催化剂的使用温度范围，为火电厂设计脱硝催化剂时有更多的设计位置可选择。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1为以锐钛型二氧化钛为主要原料的脱硝催化剂的制备工艺流程图。
【具体实施方式】
[0041]以锐钛型二氧化钛为主要原料的脱硝催化剂的制备工艺流程，如图1所示，主要包括:①以4?10%的纳米级二氧化硅(前躯体为硅酸钠)改性二氧化钛得到具有超细晶形的钛白粉，使钛白粉具有较低的颗粒粒度、超细晶形、完整的锐钛型结构，从而确保催化剂活性组分的高度分散，以此来提高催化剂的性能；②采用电子计量加料设备进行加料，将改性钛白粉、五氧化二钒、三氧化钨、玻璃纤维、三氧化钥、二氧化铈配置得到混合粉；③采用普通硅酸盐水泥与上述混合粉混合，通过捏合机高速剪切制备陶瓷粉体，此陶瓷粉体物料之间高度分散，有利于催化反应完全采用或制备陶瓷粉体、水、甘油、乙二醇配制捏合成陶瓷泥料，此陶瓷泥料具有较高的可塑性能，有利于陶瓷泥料的挤出成型工艺和提高陶瓷胚体的成活率；⑤采用或制备陶瓷泥料加入真空挤出机进行挤出成型得到蜂窝状陶瓷胚体，以此提高陶瓷胚体的致密度，降低成型过程中陶瓷胚体出现的裂纹现象；⑥将蜂窝状陶瓷胚体装入同等规格的透气性纸箱内干燥，以此保证陶瓷胚体的收缩率和产品的外观尺寸符合要求；⑦采用催化剂产品的孔数为2?7孔/cm2 ;⑧采用蒸汽干燥方式，温度控制在30?90°C，湿度控制在30?80%，干燥时间为10?15天；@产品进行净化模拟火电厂烟气试验。
[0042]催化剂的活性成分钒、铁、铜质量比例是0.50%,0.80%,0.75%。
[0043]助剂成分的元素选择元素钨、钥、铈、钡、镍、锰、锶、钴、鈮、铼之一或混和的氧化物，均可以任意混和，本发明是采用溶于水的硝酸盐完全溶解后灼烧得到氧化物效果较好。
[0044]高性能的无机粘结剂，采用硅酸盐水泥，按照质量百分比为5?10%进行混合。
[0045]将得到的陶瓷粉体与水、甘油、乙二醇配制捏合成陶瓷泥料，陶瓷粉体、水、甘油、乙二醇的质量比为60?70:20?30:20?30:1?5。在陶瓷泥料的捏合过程中可以使物料的致密度得到很大改善，提高了陶瓷泥料的可塑性。[0046]陶瓷泥料采用真空挤出机进行挤出成型得到蜂窝状陶瓷胚体，真空挤出机的真空度为0.5~1.0MPa,挤出压力为500~800kN，陶瓷胚体孔数一般为2~7孔/cm2。
[0047]陶瓷胚体采用装入透气性纸箱内进行干燥，干燥方式为蒸汽干燥，温度控制在30~90°C，湿度控制在30%~80%，干燥时间为10~15天，干燥结束后脱除纸箱得到产品。
[0048]选择的锐钛型二氧化钛其化学组成为:0.02%Mg0、0.05%AL203、0.23%Si02、0.35%S03、0.02%Ca0、99.2%Ti02、0.04%Cr203、0.03%Fe203、0.01%Ni0、0.12%Nb205。这种化学元素中的微量元素可以促进脱硝性能的发挥，使得催化剂性能得到提高。
[0049]以4~10%的纳米级二氧化硅(前躯体为硅酸钠)改性二氧化钛得到具有超细晶形的钛白粉。将二氧化钛配制成1~10% (质量比)的悬浮液，用0.1~0.5% (质量比)的六偏磷酸钠作为分散剂，超声振荡10~20min，加热到60~90° C，同时滴加0.1~0.5%(质量比)的硅酸钠溶液和1% (质量比)的稀硫酸，调节PH 8~10，陈化2h，100~120° C下烘干，研磨得到产品，产品的粒度均为纳米级。
[0050]陶瓷粉体的制备方法，是采用电子计量设备改性钛白粉、五氧化二钒、三氧化钨、玻璃纤维、三氧化钥、二氧化铈配置得到混合粉，充分均匀混合，其中改性钛白粉、五氧化二钒、三氧化钨、玻璃纤维、三氧化钥、二氧化铈的质量百分比为70~80:0.5~1:5~10:5~10:1~6:1~6，之后加入硅酸盐水泥，硅酸盐水泥与混合粉体的质量比为1:90~95，充分混合均匀混合后得到陶瓷粉体，陶瓷粉体的颗粒粒度均为纳米级。
[0051]按照模拟火电厂烟气组成进行检测，烟气组成为一氧化氮lOOOppm、氨气800~1200ppm、氮气5~7%，对按上述方法制得的脱硝催化剂样品进行模拟火电厂烟气净化效果检测。
[0052]利用本发明方法得到典型实施例:按照上述方法制得的一种锐钛型二氧化钛为原料的脱硝催化剂，制备好的脱硝催化剂产品尺寸为40mm×40mm×40mm,孔密度为3孔/cm2,节距7.4mm。按照《GB/T25994-2010蜂窝陶瓷》中的检验方法及标准对各项指标进行检测，抗压强度(正压)24.5Mpa，抗压强度(侧压)4.8Mpa，孔隙率0.46g/cm3,吸水率25.6%，热膨胀系数1.18×10_6/°C，抗热震性600°C不开裂。脱硝催化剂所含活性成分为钒、铁、铜，钒、铁、铜质量比例是0.50%,0.80%,0.75%。用于测定的模拟火电厂烟气成分见表1，对氮氧化物去除率、氨气的消耗比例见表2和表3。
[0053]表1:模拟测定的火电厂烟气成分
[0054]
【权利要求】
1.一种改性钛白粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 用硅酸钠溶液对二氧化钛进行浸溃，然后在100~120°c温度下煅烧后，经洗涤、烘干和研磨，得到无定形二氧化硅包覆的钛白粉。
2.根据权利要求1所述的改性钛白粉的制备方法，其特征在于，所述用硅酸钠溶液对二氧化钛进行浸溃的方法包括以下顺序步骤: 将二氧化钛加入水中，所述二氧化钛为锐钛型二氧化钛，配制成重量百分比浓度为I~10%的悬浮液； 在悬浮液中加入六偏磷酸钠作为分散剂，其中六偏磷酸钠的加入量为二氧化钛重量的0.1~0.5%，超声振荡10~20min，得到混合浆料； 然后将混合浆料加热到60~90°C，在混合浆料中滴加硅酸钠溶液，其中硅酸钠作为纳米级二氧化硅的前躯体，硅酸钠的滴加量为二氧化钛重量的0.1~0.5%，然后在混合浆料中滴加稀硫酸，调节混合浆料的PH值为8~10，再将混合浆料陈化2h。
3.一种改性钛白粉，其特征在于采用权利要求1或2所述的改性钛白粉的制备方法制备而成。
4.一种以权利要求3所述改性钛白粉为原料来制备超细晶形陶瓷粉体的方法，其特征在于包 括以下步骤: 将所述改性钛白粉与五氧化二钒、三氧化钨、玻璃纤维、三氧化钥和二氧化铈进行混合，得到混合粉，然后将混合粉加入硅酸盐水泥中，通过捏合得到超细晶形陶瓷粉体。
5.根据权利要求4所述制备超细晶形陶瓷粉体的方法，其特征在于: 所述改性钛白粉与五氧化二钒、三氧化钨、玻璃纤维、三氧化钥和二氧化铈按照重量比为70~80:0.5~1:5~10:5~10:1~6:1~6的比例进行混合； 所述混合粉与硅酸盐水泥的重量比为1:90~95，混合粉与硅酸盐水泥通过捏合机高速剪切2~8小时。
6.根据权利要求5所述制备超细晶形陶瓷粉体的方法，其特征在于: 所述玻璃纤维的粒径为100~300 μ m ; 所述硅酸盐水泥颗粒的粒径为30~32 μ m、比表面积为0.3~0.5m2/g。
7.一种超细晶形陶瓷粉体，其特征在于采用权利要求4、5或6所述的制备超细晶形陶瓷粉体的方法制备而成。
8.以权利要求7所述超细晶形陶瓷粉体为原料来制备高强度火电厂脱硝催化剂的方法，其特征在于包括以下顺序步骤: 将所述超细晶形陶瓷粉体、水、甘油、乙二醇按照重量比为60~70:20~30:20~30:I~5的比例配制捏合，得到陶瓷泥料； 将陶瓷泥料放入真空挤出机进行挤出成型，得到蜂窝状陶瓷胚体； 将蜂窝状陶瓷胚体装入同等规格的透气性纸箱内进行蒸汽干燥，温度控制在30~90°C，湿度控制在30%~80%，干燥时间为10~15天，脱除纸箱后，得到高强度火电厂脱硝催化剂。
9.根据权利要求8所述制备高强度火电厂脱硝催化剂的方法，其特征在于: 所述真空挤出机的真空度为0.5~1.0MPa，挤出压力为500~800kN。
10.根据权利要求9所述制备高强度火电厂脱硝催化剂的方法，其特征在于:所述透气性纸箱的透湿度为1000~6000g/ m2 X24hr。
11.高强度火电厂脱硝催化剂，其特征在于采用权利要求8、9或10所述的制备高强度火电厂脱硝催化剂的方法`制备而成。
【文档编号】B01D53/86GK103861653SQ201210545810
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月14日 优先权日:2012年12月14日
【发明者】张现龙, 姜瑞霞, 张蓓, 周坚刚 申请人:上海郎特电力环保科技有限公司, 上海郎特汽车净化器有限公司