发泡不锈钢板以及火电厂脱硝催化剂的制备方法
【专利摘要】发泡不锈钢板以及火电厂脱硝催化剂的制备方法，属于脱硝用催化剂【技术领域】，解决了现有脱硝催化剂载体开孔面积小、抗堵灰性能差的问题，包括以下步骤：将氢化物发泡剂和聚乙烯醇加入到铝合金熔体中搅拌均匀后，倒入模具中，经发泡处理后，得到发泡不锈钢板。所制备的成品开孔面积大，抗堵灰性能好。以上述发泡不锈钢板为载体的脱硝催化剂制备方法，包括以下步骤：步骤1：制备钛胶胶体；步骤2：陈腐：在钛胶胶体中加入腐植酸，进行陈腐；步骤3：喷涂：将钛胶胶体喷涂于发泡不锈钢板表面后烘干、焙烧；步骤4：折板、钎焊和封装后，得到火电厂脱硝催化剂单体。所制备的脱硝催化剂的使用温度宽，使用成本低。
【专利说明】发泡不锈钢板以及火电厂脱硝催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于火电厂烟气脱硝用催化剂及制备方法【技术领域】，特别涉及一种以发泡型不锈钢为载体的火电厂烟气脱硝催化剂。
【背景技术】
[0002]氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法(selectivecatalyticreduction, SCR)由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制。目前国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如 V205-W03/Ti02, Mn02/Ti02, Fe0x/Ti02, Cu0/Ti02, Cr203/Ti02 和 CeO2AiO2 等。目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，多以TiO2为载体，再上载一定量的V2O5JOyMtA等。为此，人们对脱硝催化技术的研究在不断深化，以提高处理效率和降低催化剂的成本。
[0003]CN101480611B 一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法，该发明公开了一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法，以表面活性剂为孔结构导向剂，采用水溶液体系溶胶-凝胶法制备钒掺杂钛基催化材料，活性组分钒的掺杂量以V2O5计为0.5~20wt%，采用在溶胶-凝胶过程中原位掺杂负载方式，不仅制备方法简单、生产成本低，而且所制备的脱硝催化材料比表面积较大，热稳定性较高，具有较高的脱硝效率和较宽的活性温度窗口，适用于燃煤烟气氮氧化物脱除领域。采用实验室模拟烟气评价显示，当空速为lOOOOh—1，NO含量为1000ppm的条件下，在180~420°C的温度区间内，NO的脱除率达到95%以上。这种采用浸溃方 式制备的脱硝催化材料的缺陷是使用寿命短。
[0004]CN101468314A 一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法，该发明涉及一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法。它采用选择性催化还原(SCR)技术，以氧化钒为活性组分、氧化钛为载体。且该氧化物催化剂中有部分氧被氟取代，制备催化剂的方法，其中活性组分氧化钒采用浸溃法负载在载体上，载体氧化钛通过溶胶-凝胶法制备，氟取代氧的时间可以是制备载体氧化钛时，或者是负载活性组分氧化钒时。本发明显著提高了低温脱硝活性和催化能力，200°C以上即可达到90%以上的NO脱除率，具备较强工业应用价值，可广泛应用于烟气中氮氧化物的NH3选择性催化还原。这种采用浸溃方式制备的脱硝催化材料的缺陷是使用寿命短。
[0005]CN101053838A用于烟气脱硝的堇青石基CuO/ y -Al2O3催化剂及制法和应用，该发明涉及一种用于烟气脱硝的堇青石基CuO/ Y -Al2O3催化剂的重量百分比组成为:堇青石载体为78.7~93.8%, Al2O3为5~16%，CuO为1.2~5.3%，采用以高强度堇青石蜂窝陶瓷为基体，在其上涂载体Y-Al2O3后浸溃一定浓度的CuO。该发明具有采用简易高效的涂层方法，减少了 Y-Al2O3膜的涂层裂痕。增加了 Y-Al2O3的上载量:提高了催化剂的脱硝活性，寿命和稳定性的优点。这种采用涂层方法制备的脱硝催化材料虽然提高了使用寿命，但因为使用了铜作为活性组分，造成使用温度范围窄，存在高温活性差的问题。[0006]CN101954281A用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该发明公开了一种用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该催化剂的组分包括Ce02、CuO和Ti02。催化剂制备采用共沉淀法，可达到理想脱硝效果。该催化剂的优点在于:1)对烟气中氮氧化物的催化还原具有较高的活性；2)催化剂的适应温度窗口较宽，在150~450°C整个温度范围内都具有一定活性；3)可以有效提高催化剂在S02和H20条件下的运行性能，对二氧化硫和水等存在下的恶劣工况具有较强的适应性，可运用的范围更广；4)制备原料易得、制备工艺简单，催化剂成本较低。这种采用共沉淀法制备的脱硝催化材料的缺陷是使用寿命短。
[0007]CN101920213A以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该发明设计一种以以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。采用浸溃法在MOFs催化剂载体上，负载Mn、Fe、Cu、V、Ce的一种或几种金属元素的氧化物为活性组分，经过干燥、煅烧、和过筛，治得所属催化剂，以催化剂在总质量为标准，活性金属氧化物负载量为I~10%，催化剂的工作温度为80~200°C。催化剂具有较大的比表面积、较高的低温催化活性以及脱硝效果，在烟气脱硝工艺中具有广阔的工业应用前景。这种方法存在的缺陷是高温催化活性低，产品适用范围窄。
[0008]以锐钛型二氧化钛为主要基体材料的火电厂烟气脱硝用催化剂作为当今主流的脱硝催化剂，尤其是以不锈钢金属作为骨架材料的脱硝催化剂具有较高的的抗堵灰性能、氮氧化物在低温时的高脱除率、较好的抗硫性能、较长的使用寿命。但由于在制备工艺要求中，不锈钢作为金属材料，与无机材料二氧化钛的合理匹配问题一直是比较难以克服的问题。
[0009]以上现有技术制备的脱硝催化材料存在使用寿命短，高温活性差，使用温度范围窄的缺陷。
【发明内容】
`[0010]为解决现有火电厂脱硝催化剂载体的开孔面积小、抗堵灰性能差、催化活性差、钛胶胶体的涂覆结合力差的问题，本发明提供一种发泡不锈钢板的制备方法，其技术方案如下:
[0011]发泡不锈钢板的制备方法，包括以下顺序步骤:
[0012]将氢化物发泡剂和聚乙烯醇加入到铝合金熔体中，其中，聚乙烯醇作为固泡剂，氢化物发泡剂的加入量为铝合金重量的5~10%，聚乙烯醇的加入量为铝合金重量的0.5~5%，然后以500~1500r/min的速度搅拌熔体，搅拌均匀后，将熔体倒入模具中的长方体型腔中，然后将模具放入发泡机中，在400~700°C的温度下对熔体进行发泡处理I~lOmin，发泡处理结束后，从模具型腔中取出板材，得到发泡不锈钢板。
[0013]作为本发明的优选方案:
[0014]所述铝合金为铁铬铝合金，所述氢化物发泡剂为氢化钛。
[0015]本发明方法制备出发泡型不锈钢板材，使不锈钢板材的微孔结构及比表面积得到提高，从而提高了不锈钢板材自身的催化活性及钛胶胶体的涂覆结合力，具有更大的开孔面积，抗堵灰性能好。
[0016]为解决现有技术制备的脱硝催化材料存在使用寿命短，高温活性差，使用温度范围窄的问题，本发明还提供一种以上述发泡不锈钢板为载体的火电厂脱硝催化剂的制备方法，包括以下顺序步骤:
[0017]步骤1:制备钛胶胶体:
[0018]将活性粉体、助剂和铝溶胶加入去离子水中，通过高速剪切乳化制备得钛胶胶体；
[0019]所述活性粉体、助剂、铝溶胶和去离子水的重量比为80~90:1~10:1~10:100 ~300 ；
[0020]所述活性粉体由呈粉状的二氧化钛、五氧化二钒和三氧化钨均匀混合而成，其中二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨的重量比为85~99:0.5~5.0:0.5~10 ;
[0021]所述助剂为硝酸钥、硝酸铈、硝酸钡、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铜、硝酸锶、硝酸钴、硝酸鈮或硝酸铼中的一种或两种以上的混合物；
[0022]步骤2:陈腐:
[0023]在钛胶胶体中加入腐植酸，进行陈腐，其中腐植酸的加入量为钛胶胶体重量的0.1~0.5%,陈腐时间为10~15天；
[0024]步骤3:喷涂: [0025]将陈腐后的钛胶胶体装入喷枪，均匀喷涂于所述的发泡不锈钢板的表面，然后将喷涂后的发泡不锈钢板置于电炉中烘干、焙烧，其中烘干温度为100~150°C，烘干时间为I~6h，焙烧温度为400~600°C，焙烧时间为2~IOh ;
[0026]步骤4:折板、钎焊和封装:
[0027]将焙烧后的发泡不锈钢板经过折板、钎焊和封装后，得到火电厂脱硝催化剂单体。
[0028]作为本发明的优选方案:
[0029]所述步骤I中，组成活性粉体的二氧化钛为锐钛型二氧化钛，其比表面积大于等于300m2/g，中位粒径小于等于0.1 μ m，五氧化二钒采用前躯体偏钒酸铵，纯度大于等于99.99%，三氧化钨采用前躯体钨酸铵，纯度大于等于99.99%。
[0030]作为本发明的优选方案:
[0031]所述步骤3中，喷枪的工作压力为3~6千帕，涂层的厚度为0.05~0.20mm。
[0032]作为本发明的优选方案:
[0033]所述步骤4中，催化剂单体的板间距离为5~15mm，折板峰间距离为30~70mm。
[0034]本发明建立了一种以不锈钢为载体的火电厂脱硝催化剂及制备方法，在脱硝催化剂在制备过程中对不锈钢板材进行发泡处理，使不锈钢板材具有多孔结构，提高了微孔结构及比表面积，同时发泡不锈钢本身具有催化活性。同时钛胶胶体中的助剂成分具有低温活性，拓宽了脱硝催化剂的使用温度。温度范围为100~420°C。在设计电厂脱硝时，不需外在能量促使烟气温度被动升高来提高反应速率，大大降低了电厂对脱硝系统的成本投入。
[0035]本发明的目的特点是:①本工艺采用发泡型不锈钢板材作为载体，即将铝熔体、铁熔体、铬熔体混合后加入氢化物发泡剂并高速搅拌，搅拌过程中加入聚乙烯醇，搅拌均匀结束后倒入相应模具内，进入发泡机进行发泡，发泡结束后取出板材进行切割修饰，得到所需规格及要求的发泡不锈钢板，提高了板材的微孔结构及比表面积，同时也提高了板材本身具有的催化活性活性组分在基体材料中的高度分散，利用偏钒酸铵作为五氧化二钒的前驱体、钨酸铵作为三氧化钨的前驱体，将其溶入草酸中，待完全溶解后加入二氧化钛并搅拌均匀，之后进行高温预煅烧以提高活性组分在基体材料中分散度；③对钛胶胶体进行合理助剂的引入及调变，以此提高催化剂在低温时的活性；④钛胶胶体的陈腐，提高了胶体的致密度；⑤对板材进行折板及封装、钎焊，保证了催化剂的机械强度及抗堵灰性能。本发明经烘干得到脱硝催化剂处理模拟火电厂烟气净化试验表明，氮氧化物有害气体的去除率均大于95%，烟气的反应温度在100~420° C，拓宽了脱硝催化剂的使用温度范围，为火电厂设计脱硝催化剂时有更多的设计位置可选择。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1为以发泡型不锈钢为载体的脱硝催化剂的制备工艺流程图。
【具体实施方式】
[0037]以发泡型不锈钢为载体的脱硝催化剂的制备工艺流程如图1所示，主要包括:采用熔体发泡法制备发泡不锈钢板，采用氢化物发泡剂，采用聚乙烯醇作为固泡剂，发泡型不锈钢板材具有催化活性、微孔结构及高的比表面积。采用锐钛型二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨作为活性粉体，将二氧化钛、五氧化二钒的前驱体偏钒酸铵、三氧化钨的前驱体钨酸铵通过预先溶解、煅烧得到活性粉体。采用活性分体、助剂、铝胶得到钛胶胶体，将钛胶胶体装入喷枪用于喷涂发泡不锈钢两面并焙烧。将焙烧后的带有涂层发泡不锈钢板材放入折板机进行折板处理，折板完毕后连同平板一起置入外壳内进行钎焊封装。
[0038]催化剂的活性成分钒、钨、铜质量比例是1.5%、7.5%。
[0039]助剂成分的元素选择元素钥、铈、钡、镍、锰、铜、锶、钴、鈮、铼之一或混和的盐类物质，均可以任意混和，本发明是采用溶于水的硝酸盐效果较好。
[0040]高性能的发泡剂，采用氢化物发泡剂，按照质量百分比为5%进行混合。
[0041]将得到的活性粉体与助剂、铝胶、与适量的水通过高速剪切乳化得到钛胶胶体，其中活性粉体、助剂、铝溶胶的`质量比为80~90:1~10:1~10。在高速剪切乳化过程中可以提高钛胶胶体的成胶性能。
[0042]钛胶胶体中加入腐植酸进行陈腐，腐植酸的加入量(质量比)为0.1~0.5%,陈腐时间为10~15天。
[0043]将钛胶胶体装入喷枪对发泡不锈钢板材进行喷涂，喷涂涂层的厚度为0.05~0.20_，其中喷枪的工作压力为3~6千帕。
[0044]选择的锐钛型二氧化钛其化学组成为:0.02%Mg0、0.05%AL203、0.23%Si02、0.35%S03、0.02%Ca0、99.2%Ti02、0.04%Cr203、0.03%Fe203、0.01%Ni0、0.12%Nb205。这种化学元素中的微量元素可以促进脱硝性能的发挥，使得催化剂性能得到提高。
[0045]发泡型不锈钢板材的制备方法，采用5% (质量比)氢化物发泡剂，用铝熔体、铁熔体、铬熔体混合后加入氢化物发泡剂并在500~1500r/min的速度下高速搅拌，搅拌过程中加入10% (质量比)聚乙烯醇作为固泡剂，搅拌均匀结束后倒入相应模具内，进入发泡机进行发泡，发泡温度为540~650°C，发泡时间为I~lOmin，发泡结束后取出板材进行切割修饰，得到所需规格及要求的发泡不锈钢板，板间距离为5~15mm，折板峰间距离为30~70_，此方法制备出的催化剂与传统催化剂相比，具有更大的开孔面积及抗堵灰性能。
[0046]按照模拟火电厂烟气组成进行检测，烟气组成为一氧化氮lOOOppm、氨气800~1200ppm、氮气5~7%，对按上述方法制得的脱硝催化剂样品进行模拟火电厂烟气净化效果检测。
[0047]利用本发明方法得到典型实施例:按照上述方法制得的一种以不锈钢为载体的脱硝催化剂，制备好的脱硝催化剂产品尺寸为40mmX40mmX80mm,板间距离为IOmm,折板峰间距离为40mm。脱硝催化剂所含活性成分为钒、钨，钒、钨质量比例是1.5%、7.5%。喷涂的厚度为0.15mm，用于测定的模拟火电厂烟气成分见表1，对氮氧化物去除率、氨气的消耗比例见表2和表3。
[0048]表1:模拟测定的火电厂烟气成分
[0049]
【权利要求】
1.发泡不锈钢板的制备方法，其特征在于包括以下顺序步骤: 将氢化物发泡剂和聚乙烯醇加入到铝合金熔体中，其中，聚乙烯醇作为固泡剂，氢化物发泡剂的加入量为招合金重量的5~10%,聚乙烯醇的加入量为招合金重量的0.5~5%,然后以500~1500r/min的速度搅拌熔体，搅拌均匀后，将熔体倒入模具中的长方体型腔中，然后将模具放入发泡机中，在400~700°C的温度下对熔体进行发泡处理I~lOmin，发泡处理结束后，从模具型腔中取出板材，得到发泡不锈钢板。
2.根据权利要求1所述的发泡不锈钢板的制备方法，其特征在于: 所述铝合金为铁铬铝合金，所述氢化物发泡剂为氢化钛。
3.以权利要求1或2所述的发泡不锈钢板为载体的火电厂脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下顺序步骤: 步骤1:制备钛胶胶体: 将活性粉体、助剂和铝溶胶加入去离子水中，通过高速剪切乳化制备得钛胶胶体； 所述活性粉体、助剂、铝溶胶和去离子水的重量比为80~90:1~10:1~10:100~300 ； 所述活性粉体由呈粉状的二氧化钛、五氧化二钒和三氧化钨均匀混合而成，其中二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨的重量比为85~99:0.5~5.0:0.5~10 ; 所述助剂为硝酸钥、硝酸铈、硝酸钡、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铜、硝酸锶、硝酸钴、硝酸鈮或硝酸铼中的一种或两种以上的混合物；` 步骤2:陈腐: 在钛胶胶体中加入腐植酸,进行陈腐,其中腐植酸的加入量为钛胶胶体重量的0.1~0.5%，陈腐时间为10~15天； 步骤3:喷涂: 将陈腐后的钛胶胶体装入喷枪，均匀喷涂于所述的发泡不锈钢板的表面，然后将喷涂后的发泡不锈钢板置于电炉中烘干、焙烧，其中烘干温度为100~150°C，烘干时间为I~6h，焙烧温度为400~600°C，焙烧时间为2~IOh ; 步骤4:折板、钎焊和封装: 将焙烧后的发泡不锈钢板经过折板、钎焊和封装后，得到火电厂脱硝催化剂单体。
4.根据权利要求3所述的火电厂脱硝催化剂的制备方法，其特征在于: 所述步骤I中，组成活性粉体的二氧化钛为锐钛型二氧化钛，其比表面积大于等于300m2/g，中位粒径小于等于0.1 μ m，五氧化二钒采用前躯体偏钒酸铵，纯度大于等于99.99%，三氧化钨采用前躯体钨酸铵，纯度大于等于99.99%。
5.根据权利要求4所述的火电厂脱硝催化剂的制备方法，其特征于: 所述步骤3中，喷枪的工作压力为3~6千帕，涂层的厚度为0.05~0.20_。
6.根据权利要求5所述的火电厂脱硝催化剂的制备方法，其特征于: 所述步骤4中，催化剂单体的板间距离为5~15mm,折板峰间距离为30~70mm。
【文档编号】B01D53/56GK103866151SQ201210545817
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月14日 优先权日:2012年12月14日
【发明者】张现龙, 姜瑞霞, 张蓓, 周坚刚 申请人:上海郎特电力环保科技有限公司, 上海郎特汽车净化器有限公司