一种负载型铁系催化剂的制备及其应用的制作方法
【专利摘要】用于乙烯齐聚的负载型铁系催化剂，其特征是：催化剂含有硅胶，甲基铝氧烷，如下图所示的铁系化合物。该负载型铁系催化剂的制备方法如下：将灼烧过的SiO2和一定量的甲基铝氧烷（MAO）甲苯溶液反应1-4小时，洗涤除去未负载的MAO，再加入铁系化合物和干燥甲苯，反应1-4小时，反应温度-30-10℃，用甲苯洗涤除去未负载的Fe化合物，得到载体催化剂。该载体催化剂用于乙烯齐聚可以制备出C4-C24的α-烯烃。
【专利说明】一种负载型铁系催化剂的制备及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于乙烯齐聚的负载型铁系催化剂的制备方法，及该催化剂在乙烯齐聚制备α-烯烃中的应用。
【背景技术】
[0002]作为石化工业重要共聚单体、表面活性剂和润滑油重要的中间体和添加剂的α-烯烃一直是重要的化工原料。这些α-烯烃历来是石油化工产品市场的紧俏商品。其中绝大部分α-烯烃由乙烯齐聚得到。所用催化剂主要有镍系、铬系、锆系、铝系和铁系等。近年来铁系催化剂以其对α-烃的高选择性、高催化活性受到重视。已报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1998，120:7143; Chem.Commun.1998, 849 ;W099/02472)的结构为:
[0003]
【权利要求】
1.一种负载型铁系催化剂，其中含有的铁系催化剂的结构式如下:
2.根据权利要求1所述的负载型铁系催化剂，其特征在于=C1-C4烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
3.根据权利要求1所述的负载型铁系催化剂，其特征在于=C1-C4烷基一、二或三取代的苯基为2-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4- 二甲基苯基、2，6- 二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基,2-乙基苯基、4-乙基苯基、2，4- 二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基，2-丙基苯基、4-丙基苯基、2，4- 二丙基苯基、2，6- 二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基，2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2，4- 二异丙基苯基、2，6- 二异丙基苯基、2，4, 6-三异丙基苯基,2- 丁基苯基、4- 丁基苯基、2，4- 二丁基苯基、2，6- 二丁基苯基、2，4, 6-二丁基苯基，2-异丁基苯基、4-异丁基苯基、2，4-二异丁基苯基、2，6-二异丁基苯基、2，4，6-三异丁基苯基，2-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，4- 二叔丁基苯基、2，6 一二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基。
4.根据权利要求1所述的负载型铁系催化剂，其特征在于:含有卤素一、二或三取代的苯基为2-氯苯基、4-氯苯基、2，4- 二氯苯基、2，4，6-三氯苯基，2-溴苯基、4-溴苯基、2，4- 二溴苯基、2，4，6-三溴苯基。
5.根据权利要求1所述的负载型铁系催化剂，其特征在于:含卤素的C1-C4烷基相应的一、二或三取代苯基为2-溴-4-甲基苯基、2-溴-6-甲基苯基、2，6- 二溴-4-甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基，2-氯-4-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、4-氣_2，6- 二甲基苯基。
6.权利要求1所述的负载型铁系催化剂的制备方法，其特征在于:在无水无氧条件下，加入灼烧过的SiO2和10%的甲基铝氧烷的甲苯溶液，按IgSiO2加入甲基铝氧烷lml-30ml的量加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，反应1-4小时，反应温度0-100°C，反应结束后，用干燥的甲苯洗涤除去未负载的甲基铝氧烷，再加入20-200微摩尔的铁系催化剂和干燥甲苯，反应1-4小时，反应温度-30-10°C，甲苯洗涤，产物真空干燥后，惰性气体保存。
7.根据权利要求6所述的负载型铁系催化剂的制备方法，其特征在于:所述的每克SiO2加入甲基铝氧烷的量为lml-15ml。
8.根据权利要求6所述的负载型铁系催化剂的制备方法，其特征在于:所述的铁系催化剂的加入量为40-100微摩尔。
9.权利要求1所述的负载型铁系催化剂在乙烯齐聚中的应用，其特征在于:在无水无氧条件下，乙烯压力0.l-10MPa、反应温度0-100°C时，顺序加入有机溶剂、助催化剂和制备的负载型铁系催化剂溶液，反应20-200分钟后，冷却至-10-0°C，终止反应，经精馏分离得到线性α-烯烃。
10.根据权利要求9所述的负载型铁系催化剂在乙烯齐聚中的应用，其特征在于:有机溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、甲苯、二甲苯，所述的负载型铁系催化剂溶液的溶剂为正己烷、环己烷；所述的助催化剂为甲基铝氧烷，与负载型铁系催化剂中Fe的物质的量比为2000:1-10:1。
11.根据权利要求10所述的负载型铁系催化剂在乙烯齐聚中的应用，其特征在于:甲基铝氧烷与负载型铁系 催化剂中Fe的物质的量比为1000:1-20:1。
【文档编号】B01J31/22GK103894230SQ201210585014
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】郑来昌, 李化毅, 王如文, 郝月梅, 李俊杰, 胡友良, 杨小辉 申请人:中国石油天然气股份有限公司