在熔融状态下进行离子交换制备高性能分子筛膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在熔融状态下进行离子交换制备高性能分子筛膜的方法，包括：将熔点低于焙烧温度的金属盐负载在已去除模板剂的分子筛膜上，干燥后，在低于焙烧温度且高于金属盐熔点的温度下，进行熔融态离子交换，制得离子交换的分子筛膜；其中，焙烧温度为去除分子筛膜中的模板剂时的焙烧温度。本发明能显著提高分子筛膜的CO2/CH4选择性。
【专利说明】在熔融状态下进行离子交换制备高性能分子筛膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛膜的制备方法，特别是涉及一种在熔融状态下进行离子交换制备高性能分子筛膜的方法。
【背景技术】
[0002] 全球对天然气的年消耗量约为3万亿立方米，占能源总需求的23.7%。天然气已在全球能源战略中占有重要地位。天然气中甲烷的含量占75%-90%，除此之外，通常含有大量的乙烷、丙烷、丁烷等碳氢化合物及一些杂质。这些杂质包括水、二氧化碳、氮气、硫化氢等，严重影响了天然气的存储及运输。因此，全球每年花费50亿美元用于天然气净化，主要是脱除天然气中的C02。据统计，美国超过20%的天然气由于过高的CO2含量而需要深度处理。壳牌石油公司在俄罗斯萨哈林岛、印度尼西亚和中国南海的天然气田中的CO2含量甚至高达40%以上。
[0003]目前，CO2脱除工艺主要有有机胺吸收及膜分离。其中，有机胺吸收脱除工艺虽然比较成熟，但存在设备投资高、体积庞大、系统维护复杂、吸收剂再生能耗高等缺点；而膜分离具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，受到了极大关注[Ind.Eng.Chem.Res.41 (2002) 1393]。传统的高分子膜虽然已经在分离领域得到了广泛的应用，但由于高分子材料本身性质的缺陷，在高压CO2下会产生塑化现象，从而导致选择性的大幅下降。而分子筛膜具有优异的热、化学及机械稳定性，非常适合高压CO2的苛刻分离环境。
[0004]大量研究报道表明，小孔的T [J.Mater.Chem.14 (2004) 924]、DDR[Micropor.Mesopor.Mater.68(2004)71]和 SAPO-34 [J.Membr.Sc1.363(2010)29 及其引文]分子筛膜最适合CO2-CH4分离，因为CO2在小孔分子筛晶体孔道中的扩散远快于CH4，可以得到极高的分离选择性，从而可以减少天然气处理过程中的甲烷损耗。SAP0-34是具有CHA结构的小孔硅磷铝型分子筛，其孔径为0.38纳米，非常适合CO2-CH4分离。CO2和CH4的分子动力学直径分别为0.33和0.38纳米，在SAP0-34孔道中扩散系数差别极大(分子筛分)，同时，极性的CO2分子在SAP0-34孔道中的吸附较强，吸附也选择C02。
[0005]分子筛膜的分离性能受到多种因素的影响:如骨架硅铝比、晶种大小、模板剂种类、膜的厚度、阳离子种类、CO2浓度、载体性质、焙烧条件、缺陷修补方法等条件的影响[J.Membr.Sc1.335(2009)32及其引文]。其中，离子交换是一种简单而有效的提高分子筛膜C02/CH4选择性的方法。
[0006]将分子筛晶体中的氢离子交换为碱性的金属离子能增强分子筛的碱性，提高其对酸性气体(如CO2)的吸附选择性。同时，金属离子的引入也会改变分子筛的孔道大小，从而改变气体的扩散选择性。Walton等分别采用不同种类的阳离子对X型及Y型分子筛进行离子交换，结果表明，不同离子交换的分子筛CO2吸附能力提高幅度Cs+ < Rb+ < K+
<Na+< Li+[Micropor.Mesopor.Mater.91 (2006) 78]。Yang 等对高招 β 分子筛进行喊金属及碱土金屈离子交换，不同离子交换的分子筛CO2吸附能力提高幅度Mg2+ < Cs+ < Ca2+
<Ba2+ < Li+ < Na+ < K+[Micropor.Mesopor.Mater.135(2010)90]。Kusakabe 等报道碱金属离子交换的NaY型分子筛膜比碱土金属离子交换的具有更高的渗透率[J.Membr.Sc1.148 (1998) 13]。Hasegawa等发现经K+、Rb+和Cs+交换的NaY分子筛膜，其C02/N2分离选择性从19提高至IJ 34?40 [Sep.Purif.Technol.22-23(2001)319]。孙继红等先利用锂离子水溶液使钠型低硅铝X型分子筛具有一定的锂离子交换度，然后用固相交换法得到交换度大于96%的锂型低硅铝X型分子筛(中国专利号:200710121786.2)。Hong等用Li+、Na+、K+、NH4+和Cu2+在非水溶液中离子交换H-SAP0-34分子筛膜，使C02/CH4分离选择性提高 60%,但 CO2 渗透率有下降[Micropor.Mesopor.Mater.106(2007) 140]。
[0007]然而，传统的离子交换法制备分子筛膜是将金屈盐溶解于溶剂中制得盐溶液，然后将分子筛粉末或膜置于溶液中进行离子交换。这种离子交换方法速度慢，制备得到的分子筛膜的C02/CH4选择性还有待提高。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题是提供一种在熔融状态下进行离子交换制备高性能分子筛膜的方法。通过该方法，可以提高分子筛膜的气体分离性能，如0)2/014选择性。
[0009]为解决上述技术问题，本发明的在熔融状态下进行离子交换制备高性能的离子交换分子筛膜的方法，包括步骤:
[0010]将熔点低于焙烧温度的金屈盐负载在已去除模板剂的分子筛膜上，干燥后，在低于焙烧温度且高于金属盐熔点的温度下，进行熔融态离子交换，制得离子交换的分子筛膜；
[0011]其中，焙烧温度为去除分子筛膜中的模板剂时的焙烧温度。
[0012]所述已去除模板剂的分子筛膜包括:SAP0_34、ZSM-5、Silicalite-U TS-1、A1P0-18、SAPO-18、A1P04_5、SAPO-5, DDR、MCM-22, Beta 和 A 分子筛膜，优选为 SAP0-34 分子筛膜。
[0013]所述金属盐中，其阳离子包括:碱金属、碱土金属和过渡金属离子；金属盐中的阴离子包括:无氧酸根离子和含氧酸根离子；其中，无氧酸根离子包括:F_、Cl_、Br_、IlPS_ ;含氧酸根包括:no3' ClO3' ClO4' SO42' CO广和 CH3C0(T。
[0014]所述金属盐包括:硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铷、硝酸镁、氯酸钠、高氯酸钠、氯酸钙、氯酸钾、苯甲酸钾、苯甲酸镁、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾和甲酸钙。典型的金属盐熔点可如表I所示。
[0015]表I典型的金属盐的熔点
[0016]
【权利要求】
1.一种在熔融状态下进行离子交换制备离子交换分子筛膜的方法，其特征在于，包括步骤: 将熔点低于焙烧温度的金属盐负载在已去除模板剂的分子筛膜上，干燥后，在低于焙烧温度且高于金属盐熔点的温度下，进行熔融态离子交换，制得离子交换的分子筛膜； 其中，焙烧温度为去除分子筛膜中的模板剂时的焙烧温度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述已去除模板剂的分子筛膜包括:SAPO-34、ZSM-5、Silicalite-U TS-U A1P0-18、SAPO-18、A1P04_5、SAPO-5、DDR、MCM-22、Beta和A分子筛膜。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于:所述已去除模板剂的分子筛膜为SAP0-34分子筛膜。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述金属盐中，其阳离子包括:碱金属、碱上金属和过渡金属离子；金属盐中的阴离子包括:无氧酸根离子和含氧酸根离子； 其中，无氧酸根离子包括:F_、Cl' Br-、 I-和S_ ;含氧酸根包括:N03_、C103_、C104_、SO、CO3 2-和 CH3COO'
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于:所述金屈盐包括:硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铷、硝酸镁、氯酸钠、高氯酸钠、氯酸钙、氯酸钾、苯甲酸钾、苯甲酸镁、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾和甲酸钙。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述将熔点低于焙烧温度的金属盐负载在已去除模板剂的分子筛膜上的方法包括:通过浸涂法、旋涂法、喷涂法或刷涂法，将金属盐负载在分子筛膜的正面、反面和正反两面。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于:所述浸涂法，其操作步骤为:将分子筛膜置于浓度为0.01~50wt％的金属盐溶液中，在-40~100°C下浸泡1秒~2天。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于:所述金属盐溶液的浓度为0.1~5wt% ;浸泡时间为I秒~180分钟；金属盐溶液中的溶剂包括:丙酮、水、醇类。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述干燥的温度范围为:室温~200°C。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述熔融态离子交换的条件为: 离子交换的温度为100~500°C，离子交换的时间为1~8小时； 离子交换中的处理气氛包括:真空、惰性气体、空气、纯氧或者稀释的氧气； 离子交换中的升温速率为0.1~5° C/min。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述离子交换的分子筛膜是一种能用于酸性气体体系中的气体分离脱除的分子筛膜；其中，该酸性气体体系包括:C02-CH4体系、CO2-H2体系和CO2-N2体系。
【文档编号】B01D67/00GK103894076SQ201210584980
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】张延风, 李猛, 孙予罕 申请人:中国科学院上海高等研究院