新型杂化膜及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型杂化膜及其制备和应用，该杂化膜包括：连续相的载体膜和在连续相的载体膜表面负载的多孔材料颗粒；其制备方法包括：1）将多孔材料负载在基板或者底膜上；2）将连续相的载体溶液涂布在负载了多孔材料的基板或底膜上，干燥（或者特定化学条件下的化学反应处理），然后脱膜，得到杂化膜。本发明极大地提高杂化膜的分离选择性效果，制备方法简便易行，成本低廉，适宜大规模生产应用，如在渗透汽化分离、气体分离、汽相渗透分离、液相过滤和海水淡化等过程中的应用。
【专利说明】新型杂化膜及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分离膜及其制备和应用，特别是涉及一种新型杂化膜及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]与传统的分离技术相比较，膜分离的能耗和设备成本均有大幅较低，再加上操作和维护简单，占地面积小等优点，使得膜分离在气体分离、溶剂回收、海水淡化等领域得到广泛的应用。目前膜分离的主要工业应用局限于高分子膜，因为高分子膜成本低，易加工放大，且具有适中的分离性能。但高分子膜由于其结构本身的限制，难以获得即具有高渗透率，又有高分离选择性的高分子材料，这极大的限制了膜分离的进一步推广应用。1989年，Kulprathipanja等人的US专利4735193和4740219中首次提出杂化膜的概念，即将多孔材料，如分子筛，均匀的分散于连续的高分子相中形成杂化膜。通过分子筛的扩散选择性(分子筛分)和选择性吸附来进一步提高膜的分离性能。在合适的条件下，无机多孔材料的加入可以提高膜的分离选择性和渗透率。此外，杂化膜还综合了聚合物膜低成本易加工的特点，有利于其工业应用。
[0003]如果通过将多孔颗粒引入到连续相聚合物中而显著改善了选择性，即大约10%或更高，那么杂化膜可以被描述为表现了“杂化效应”。所谓“杂化效应”依据以下原理:具有孔隙尺寸能够区分聚合物基质内的渗透物的高尺寸和形状选择性分子筛(如沸石或碳分子筛)的引入可以显著 改进该杂化膜的选择性，比单独使用纯聚合物膜获得的选择性高。
[0004]现有很多关于杂化膜的专利公开，通常的做法是在聚合物基体的连续相中大量添加多孔材料来提高膜材料的分离选择性。实例包括Rojey等人的US专利N0.4，925，459和Kulprathipanja等人的US专利N0.5，127，925，这些实例所公开的杂化膜，其构成都是将多孔材料分散到连续的聚合物相中形成杂化膜，这些膜可用于从含有至少两种流体组分(通常不同有效直径)的混合物或原料流中分离所需的产物。此外，中国专利CN 101084052A公开了一种具有中孔颗粒的杂化膜的制备方法，其结构也类似于前述公开实例。
[0005]在这种结构的杂化膜中，Goh等人认为多孔颗粒的引入会显著改变颗粒附近的聚合物分子链的排布和构型【S印.Purif.Technol.81 (2011) 243-264】，进而对较大尺寸渗透物的选择性有明显影响。Zimmerman认为无机颗粒与聚合物材料的相间接触严重影响膜的分离性能，即其界面存在的空隙和缺陷决定了杂化膜的分离选择性【J.Membr.Sc1.137(1997) 145-154】。大量的研究表明，欲提高分离选择性，需要加入大量的多孔材料，通常至少20wt%，甚至有加入70wt%。然而，如此高含量多孔材料的加入并不能显著提高分离选择性，反而会大大降低膜的机械性能和易加工性。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种新型杂化膜及其制备和应用。与传统的杂化膜相比，本发明成功地弥补了传统杂化膜的缺陷，并且本发明的杂化膜能极大提高分离选择性，而且该杂化膜机械强度高，易于加工。
[0007]为解决上述技术问题，本发明的新型杂化膜，包括:连续相的载体膜和在连续相的载体膜表面负载的多孔材料颗粒。如，本发明的杂化膜可以是将多孔材料颗粒负载在连续相的载体膜表面所形成的新型杂化膜。
[0008]所述新型杂化膜中，负载的多孔材料(多孔材料颗粒)与连续相的载体膜表面之间的结合力包括:范德华力、氢键、静电吸附、化学键合作用或它们之间的任意组合。
[0009]所述新型杂化膜中，膜的形式包括:板框式、卷式、管式和中空纤维式。
[0010]所述新型杂化膜中，杂化膜的厚度一般为50纳米~100微米，优选为200纳米~10微米。
[0011]所述连续相的载体膜，包括:高分子膜、无机膜和普通杂化膜。
[0012]其中，高分子膜可为致密或多孔的。高分子膜的材质包括:任意纯粹的改性或未改性的高分子材料，或多种不同的改性或未改性的高分子材料的混合物。如该高分子材料包括:聚乙烯类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、聚烯丙基类聚合物、聚砜、聚碳酸酯、纤维素聚合物、聚酰胺和聚酰亚胺类聚合物、聚醚、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚、聚二异氰酸酯、聚氨酯、聚酯、聚硫化物、聚三唑、聚苯并咪唑、聚碳化二亚胺、以及包含有上述重复单元的共聚物、含有上述聚合物的接枝物和共混物，其中，接枝物中的典型取代基包括:卤素、羟基、低级烷基(如碳原子为1-4的烷基)、低级烷氧基(如碳原子为1-4的烷氧基)、单环芳基和低级酰基(如碳原子为1-4的酰基)。[0013]所述聚乙烯类聚合物包括:聚乙烯醇，包括聚乙酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯的聚乙烯基酯，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基醚，聚乙烯基酮，包括聚乙烯基醇缩甲醛和聚乙烯基醇缩丁醛的聚乙烯基醛，聚乙烯基酰胺，聚乙烯基脲，聚氯乙烯，聚氟乙烯类及其衍生物；
[0014]聚苯乙烯类聚合物，包括:含苯乙烯的共聚物；
[0015]纤维素聚合物，包括:乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素；
[0016]聚酰胺和聚酰亚胺类，包括芳香族聚酰胺和芳香族聚酰亚胺；
[0017]聚芳醚，包括聚苯醚和聚二甲苯醚；
[0018]聚酯(包括聚芳酯)，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸酯，聚对苯二甲酸亚苯基酯；
[0019]所述无机膜，包括:致密的无机膜和多孔的无机膜；其中，致密的无机膜包括:纯金属膜和合金膜；纯金属膜包括:钯膜；合金膜包括:钯-铜合金膜；多孔的无机膜包括:多孔氧化铝膜，二氧化钛膜，二氧化锆膜，碳化硅膜，氮化硅膜，纳米碳管膜，石墨烯膜和碳分子筛膜等；多孔的无机膜的孔道直径为0.2^100纳米。
[0020]所述多孔材料可连续或非连续相的，如为任意具有均匀孔道结构的晶态或无定型的有机、无机或有机-无机杂化材料，其孔道直径的大小可为0.2nm~20nm，多孔材料颗粒的大小可为5纳米~100微米，厚度可为I纳米~100微米。多孔材料典型的代表包括:分子筛，碳分子筛，金属有机骨架，介孔材料，纳米碳管和石墨烯等。
[0021]其中，分子筛包括:任意天然沸石和人工合成的分子筛；该分子筛的定义参见InternationalZeolite Association 的定义(http://www.1za_structure.0rg)。[0022]碳分子筛:参见文献的定义(Journalof Membrane Science 193(2001) 1 - 18)。
[0023]金属有机骨架(Metalorganic frameworks):参见文献(Chem.Rev.2012, 112, 869 - 932)对金属有机骨架的定义。包括但不仅限于:porous coordinationpolymer (PCP),porouscoordination network(PCN),microporous coordination polymer(MCP), zeolite-1ikemetal □ organic framework (ZMOF), zeolitic imidazolateframework (ZIF), covalent-organicframeworks (COF) , porous coordination polymer(PCP), metal peptide framework(MPF), metal azolate frameworks (MAF), mesoporousmetal □ organic framework(mesoMOF), metal □ biomolecule framework (bio-MOF orMBioF)。
[0024]介孔材料包括:无机介孔材料、有机介孔材料和官能化的介孔材料，其材质包括:
二氧化硅、氧化铝和碳。
[0025]纳米碳管包括:单壁和多壁碳管，孔径范围为0.3^10纳米。
[0026]石墨烯:包括未经处理的石墨烯，官能化的石墨烯和氧化石墨烯，参见文献的定义(Chem.Rev.2012，112，6156-6214)。
[0027]另外，本发明还公开了一种新型杂化膜的制备方法，包括步骤:
[0028]I)将多孔材料颗粒负载在基板或者底膜上；
[0029]2)将连续相的载体膜溶液涂布在负载了多孔材料颗粒的基板或底膜上，干燥(或者特定化学条件 下的化学反应处理)，除去溶剂，然后脱膜，得到最终的杂化膜。
[0030]所述步骤I)中，基板为致密或多孔的板，包括:玻璃基板和氧化铝基板等；底膜为致密或多孔的膜，包括:聚合物膜，该聚合物膜包括:聚砜、聚醚亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、亲水性聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜；负载方法包括:浸涂法和刷涂法。
[0031]所述基板、底膜，包括:干净的基板或底膜，经化学表面处理(以使其表面带固定化学基团)的基板或底膜。其中，化学表面处理包括:用硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺(PEI)、阳离子表面活性剂处理基板或底膜。所述硅烷偶联剂，包括:氯丙基三甲氧基硅烷；阳离子表面活性剂包括:聚二甲基二烯丙基氯化铵。
[0032]该化学表面处理中，通过硅烷偶联剂，如氯丙基三甲氧基硅烷分子等，以共价键的方式，来实现多孔材料颗粒与连续相的载体膜表面之间的结合连接；通过聚乙烯亚胺与连续相的载体膜表面和多孔材料表面的羟基等极性基团形成氢键，以静电力的的方式，来实现多孔材料颗粒与连续相的载体膜表面之间的结合连接；通过阳离子表面活性剂处理，增加多孔材料与连续相的载体膜之间的结合力。
[0033]所述步骤I)的具体操作步骤包括:将干燥后的多孔材料分散于溶剂中，制成0.2~3wt%的分散体系，可用超声来分散多孔材料颗粒，如超声分散0.5~2h ;用该分散体系浸泡处理干净的基板或底膜，或用该分散体系浸泡处理者经化学表面处理的基板或底膜，在室温~100°C下，以空气或惰性气氛(包括:氮气、氩气)下，浸润时间为I秒~60分钟或以超声辅助处理，再缓慢取出干燥，如此反复I~5次后，使多孔材料颗粒负载于基板或底膜表面。
[0034]所述步骤2)中，连续相的载体膜溶液中的溶剂包括:有机溶剂和无机溶剂；连续相的载体膜溶液中的浓度范围为0.r50wt% ;涂布的方法包括:旋涂法、刮涂法和流延法。
[0035]所述步骤2)中，脱膜的步骤为:将带有载体膜和多孔材料颗粒的基板或底膜在100?300°C进行热处理10?60分钟进行脱膜。
[0036]再者，本发明还公开了一种新型杂化膜的应用，如在渗透汽化分离、气体分离、汽相渗透分离、液相过滤(如微滤、超滤、纳滤)和海水淡化等过程中的应用。
[0037]本发明在制备杂化膜时，采用合适的负载方式在基板或底膜上预先形成多孔材料的颗粒层(可为单层或多层)，然后浇铸成膜，即本发明在连续相的载体膜表面负载多孔材料(如图1所示)，负载的多孔材料对于混合物具有吸附选择性或扩散选择性或者兼而有之。进料从杂化膜的多孔材料侧，气体混合物(也可以为液体)渗透通过杂化膜可以有两种途径:①不经过多孔材料，直接扩散通过载体层先扩散通过多孔材料，然后再扩散通过多孔材料下面的载体层。
[0038]不同于传统杂化膜(无机多孔颗粒分散于聚合物连续相内)，本发明的负载在载体膜表面的多孔材料层，不仅可以减少多孔材料颗粒的使用量，而且可以极大的提高杂化膜的分离选择性效果，制备方法简便易行，成本低廉，适宜大规模生产应用。本发明的杂化膜，其分离选择性相对于纯聚合物膜可以提高至少30%。
【专利附图】
【附图说明】
[0039]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明:
[0040]图1是本发明的新型杂化膜的结构示意图(剖面示意图)；
[0041]图2是实施例1中的SAP0-34晶种的SEM (扫描电镜)图；
[0042]图3是实施例1中的SAP0-34晶种的XRD图；
[0043]图4是实施例1中制备得到的新型杂化膜(表面负载了 SAP0-34晶体的PVA膜)的SEM图，其中，Ca)为杂化膜表面，(b)为杂化膜的剖面。
【具体实施方式】
[0044]本发明的连续相的载体(载体膜)溶液的制备可如下:
[0045]称取定量的载体(如聚合物)，室温或加热搅拌下，缓缓加入定量的溶剂中，充分搅拌至其均匀，过滤除杂质，静置或超声脱泡，得质量分数一定的载体溶液，即铸膜液。
[0046]传统杂化膜的制备如下:
[0047]称取定量的SAP0-34分子筛晶种，加入适量去离子水，经长时间超声处理以达到充分分散，再将此晶种悬浮液与适量如上制备的纯铸膜液混合得到传统杂化膜的铸膜液。杂化膜通过刮膜法、旋涂法、流延法等方法制备。将制备好的传统杂化膜在100?300°c进行热处理10?60分钟，经脱膜后，得到最终的传统杂化膜。
[0048]下面以更加具体的例子进行说明。
[0049]实施例1使用聚乙烯醇和SAP0-34分子筛制备杂化膜
[0050]步骤(I):配制铸膜液
[0051]称取适量的聚乙烯醇(PVA)，缓缓加入适量的溶剂二甲亚砜(DMSO)中，加热充分搅拌至其完全溶解；过滤除去杂质，超声脱泡，得质量分数为6%的PVA溶液，即铸膜液。
[0052]步骤(2):SAP0_34晶种的制备
[0053]SAP0-34晶种的制备按照J.Membr.Sc1.，2010, 363，29 - 35中所采用的配方和合成条件。合成出的SAP0-34分子筛晶体的SEM图，如图2所示，晶种为300X300X IOOnm的片状晶体。SAP0-34分子筛晶种的XRD图谱，如图3所示，是纯粹的SAP0-34晶相，无杂晶。晶种在使用前需在600摄氏度下，空气气氛中焙烧6小时以除去有机模板剂。
[0054]步骤(3):SAP0-34分子筛的负载
[0055]称取经焙烧处理过的SAP0-34分子筛，加入无水乙醇制成0.7wt%的悬浊液，超声分散2h，以充分分散SAP0-34分子筛晶体。用浸涂法将分子筛晶体负载到玻璃基板上，即用该溶液浸泡处理垂直放置的干净玻璃基板，在室温条件下，浸润时间为60分钟，并以超声辅助处理，再缓慢取出干燥。以上浸涂步骤可以多次(如2-5次)，使SAP0-34分子筛晶体完全覆盖玻璃基板表面。
[0056]步骤(4):新型杂化膜的制备
[0057]在步骤(3)得到的负载有SAP0-34分子筛的玻璃基板上，采用刮涂法涂好步骤(1)得到的PVA铸膜液，经烘干，除去溶剂，得到新型杂化膜。
[0058]步骤(4):新型杂化膜的后处理
[0059]将制备好的杂化膜在100°C进行热处理10分钟，得到最终的杂化膜。
[0060]步骤(5):甲醇-碳酸二 甲酯的渗透蒸发分离
[0061 ] 甲醇(MeOH) /碳酸二甲酯(DMC)混合物渗透汽化分离测试:操作温度室温~70°C，操作压力为常压，进料液即MeOH/DMC共混物的配比为90/10wt%，渗透测用真空泵抽真空，真空的绝对压力小于lOOOPa，用液氮冷阱收集产物。色谱分析进料液及渗透液(渗透测冷阱收集产物)组成。膜的分离性能由分离因子α及渗透通量J两个参数评估:
[0062]分离系数a=(Ya/Yb)/(Xa/Xb)，其中a表示优先透过组分，b表示随后透过组分，Y为在渗透液中组分的质量分数，X为料液中组分的质量分数；
[0063]渗透通量J = M/(A*t)，其中，M为渗透过膜的渗透液质量，单位g ；A为膜面积，单位m2 ；t为操作时间，单位h J为渗透通量，单位g/ (m2.h)。
[0064]测试结果见表1。
[0065]表1MeOH/DMC渗透汽化分离测试结果(70°C )
【权利要求】
1.一种杂化膜，其特征在于，包括:连续相的载体膜和在连续相的载体膜表面负载的多孔材料颗粒。
2.如权利要求1所述 的杂化膜，其特征在于:所述杂化膜中，负载的多孔材料颗粒与连续相的载体膜表面之间的结合力包括:范德华力、氢键、静电吸附、化学键合作用或它们之间的任意组合。
3.如权利要求1所述的杂化膜，其特征在于:所述杂化膜的形式包括:板框式、卷式、管式和中空纤维式。
4.如权利要求1所述的杂化膜，其特征在于:所述杂化膜的厚度为50纳米~100微米。
5.如权利要求1所述的杂化膜，其特征在于:所述连续相的载体膜，包括:高分子膜、无机膜和普通杂化膜。
6.如权利要求5所述的杂化膜，其特征在于:所述高分子膜的材质包括:任意的纯粹高分子材料或多种不同高分子材料的混合物； 其中，高分子材料包括:聚乙烯类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、聚烯丙基类聚合物、聚砜、聚碳酸酯、纤维素聚合物、聚酰胺和聚酰亚胺类聚合物、聚醚、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚、聚二异氰酸酯、聚氨酯、聚酯、聚硫化物、聚三唑、聚苯并咪唑、聚碳化二亚胺、以及包含有上述重复单元的共聚物、含有上述聚合物的接枝物和共混物，其中，接枝物中的典型取代基包括:卤素、羟基、低级烷基、低级烷氧基、单环芳基和低级酰基。
7.如权利要求6所述的杂化膜，其特征在于:所述聚乙烯类聚合物包括:聚乙烯醇，包括聚乙酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯的聚乙烯基酯，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基醚，聚乙烯基酮，包括聚乙烯基醇缩甲醛和聚乙烯基醇缩丁醛的聚乙烯基醛，聚乙烯基酰胺，聚乙烯基脲，聚氯乙烯，聚氟乙烯类及其衍生物； 聚苯乙烯类聚合物，包括:含苯乙烯的共聚物； 纤维素聚合物，包括:乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素； 聚酰胺和聚酰亚胺类，包括芳香族聚酰胺和芳香族聚酰亚胺； 聚芳醚，包括聚苯醚和聚二甲苯醚； 聚酯包括:聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸酯，聚对苯二甲酸亚苯基酯。
8.如权利要求5所述的杂化膜，其特征在于:所述无机膜，包括:致密的无机膜和多孔的无机膜； 其中，致密的无机膜包括:纯金属膜和合金膜；纯金属膜包括:钯膜；合金膜包括:IE -铜合金膜； 多孔的无机膜包括:多孔氧化铝膜，二氧化钛膜，二氧化锆膜，碳化硅膜，氮化硅膜，纳米碳管膜，石墨烯膜和碳分子筛膜；多孔的无机膜的孔道直径为0.2^100纳米。
9.如权利要求1所述的杂化膜，其特征在于:所述多孔材料为任意具有孔道结构的晶态或无定型的有机、无机或有机-无机杂化材料，其孔道直径为0.2nm~20nm ； 多孔材料颗粒的大小为5纳米~100微米，厚度为I纳米~100微米。
10.如权利要求9所述的杂化膜，其特征在于:所述多孔材料包括:分子筛，碳分子筛，金属有机骨架，介孔材料，纳米碳管和石墨烯；其中，分子筛包括:任意天然沸石和人工合成的分子筛； 介孔材料包括:无机介孔材料、有机介孔材料和官能化的介孔材料，其材质包括:二氧化硅、氧化铝和碳； 纳米碳管包括:单壁和多壁碳管，孔径范围为0.3^10纳米； 石墨烯包括:未经处理的石墨烯，官能化的石墨烯和氧化石墨烯。
11.一种如权利要求1所述的杂化膜的制备方法，其特征在于，包括步骤: 1)将多孔材料颗粒负载在基板或者底膜上； 2)将连续相的载体膜溶液涂布在负载了多孔材料颗粒的基板或底膜上，干燥或化学反应处理，然后脱膜，得到杂化膜。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于:所述步骤I)中，基板为致密或多孔的板，包括:玻璃基板和氧化铝基板； 底膜为致密或多孔的膜，包括:聚砜、聚醚亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、亲水性聚四氟乙烯、聚丙烯腈和聚醚砜； 负载方法包括 :浸涂法和刷涂法； 所述基板、底膜，包括:干净的基板或底膜，经化学表面处理的基板或底膜；其中，化学表面处理包括:用硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺、阳离子表面活性剂处理基板或底膜。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于:所述硅烷偶联剂，包括:氯丙基三甲氧基硅烷; 阳离子表面活性剂包括:聚二甲基二烯丙基氯化铵。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于:所述步骤I)的操作步骤包括: 将干燥后的多孔材料颗粒分散于溶剂中，制成0.2~3wt%的分散体系，用超声来分散多孔材料颗粒；用该分散体系浸泡处理干净的基板或底膜，或用该分散体系浸泡处理者经化学表面处理的基板或底膜，在室温~100°C下，以空气或惰性气氛下，浸润时间为I秒~60分钟或以超声辅助处理，干燥，使多孔材料颗粒负载于基板或底膜表面。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于:所述步骤2)中，连续相的载体膜溶液中的溶剂包括:有机溶剂和无机溶剂；连续相的载体膜溶液中的浓度范围为0.r50wt% ;涂布的方法包括:旋涂法、刮涂法和流延法； 脱膜的步骤为:将带有载体膜和多孔材料颗粒的基板或底膜在100~300°C进行热处理10~60分钟进行脱膜。
16.一种如权利要求1所述的杂化膜的应用，其特征在于:所述杂化膜在渗透汽化分离、气体分离、汽相渗透分离、液相过滤和海水淡化过程中的应用。
【文档编号】B01D69/08GK103894074SQ201210584977
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】张延风, 李猛, 郑冬燕, 孙予罕 申请人:中国科学院上海高等研究院