封装和固定的方法
【专利摘要】一种封装材料的方法，所述方法包括以下步骤：选择待封装的材料；将所述材料放到材料溶剂中以形成材料溶液；形成所述材料溶液在与所述材料溶剂不可混溶的不可混溶液体介质中的初级乳液，所述材料溶液充当所述初级乳液的分散相并且所述不可混溶液体介质充当所述初级乳液的连续相，其中所述不可混溶液体介质含有溶解于其中的封装剂，所述封装剂能够交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化；以液滴形式添加所述初级乳液到交联介质中，之后活化所述封装剂的交联、聚合、胶凝、硬化或固化以将所述材料包封在交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化的基质中，从而使所述液滴形成为珠粒。
【专利说明】封装和固定的方法
[0001]相关申请案的交叉引用
[0002]本申请要求2011年6月29日提交的美国临时专利申请第61/502，574号的权益，所述美国临时专利申请的全部内容据此以引用的方式并入本文。
发明领域
[0003]本发明总体上涉及封装和固定各种化合物的方法。在一个实施方案中，被封装的化合物是硫，并且用于封装硫的主要聚合物是海藻酸盐。
[0004]发明背景
[0005]在制造轮胎和其它橡胶产品中，硫被用于硫化工艺中，其中交联物由硫与橡胶烃双键的化学反应形成。这种硫化工艺取决于所用的方案和工艺条件而不同。主要是斜方晶硫的常见硫在天然的橡胶和合成弹性体中具有有限的温度依赖性溶解度。在大多数情况下，在高温下发生的橡胶/弹性体加工所需的硫的量大于硫在产品中的室温溶解度。因此，在冷却时，过量硫将迁移并且结晶在表面上，是一种被称为硫“喷霜(blooming) ”的现象。硫喷霜因降低橡胶制品的粘性和稳定性而负面地影响产品品质。
[0006]已经发现聚合硫的使用增加对硫喷霜的抗性。聚合硫被称为“不可溶硫”，这是因为它不可溶于有机介质(天然和合成橡胶和二硫化碳(CS2)中，而常见非聚合硫被称为“可溶硫”。只要预固化混合温度保持低于120°c，不可溶硫就不喷霜。在高于120°C下，不可溶硫降解成可溶硫，这是因为它以不能容易扩散/迁移到表面的离散颗粒形式分散在橡胶中。
[0007]制造不可溶硫的工艺在本领域中已知并且已经被开发和商业化。不幸地，由于工艺复杂性或相对低的产品产率，因此不可溶硫与常见硫相比非常昂贵。需要找到一种用于制造不可溶硫的更经济的替代方案。
[0008]一种方法是以精细固定或封装的形式使用常见硫。这使得硫可在加工条件下起作用，但使硫喷霜得以防止或最小化。微胶囊还帮助阻止硫迁移到橡胶的表面。通过封装保持硫非活性还可以防止过早交联。近期已经在推行这种方法方面作出了一些努力。举例来说，硫微胶囊已经通过以下程序通过界面聚合来获得:(I)制备分散剂和乳化剂的水溶液，然后加热并且搅拌所述溶液，(2)通过在单独的容器中混合硫和甲苯二异氰酸酯来制备油相，(3)在强烈混合下将油相缓慢添加到水相中以获得水包油(0/W)乳液，(4)将乳液转移到配备有冷凝和回流水装置的四颈烧瓶中，(5)在搅拌同时用恒压滴液漏斗添加乙二胺和二乙烯三胺的水溶液到乳液中，同时还维持反应温度在55°C下并且用甲酸维持pH值在3-4下。在添加反应性胺到连续水相中之后；聚脲壁将在油滴(即硫和甲苯二异氰酸酯的分散液滴)与水的界面处形成。在形成初始壳壁之后，反应性胺必须在生长的壳上扩散到油相中以与内核中的甲苯二异氰酸酯反应。最终，在反应6小时之后，体系冷却到室温，继而进行一系列反应后处理，包括真空过滤、真空干燥、水洗涤和用三氯甲烷去除未涂布的硫，以获得最终微胶囊产品。
[0009]还已经使用脲醛树脂来开发用于橡胶硫化的硫微胶囊产品。制备的第一步骤包含添加甲醛和脲到烧瓶中，然后添加数滴三乙醇胺以获得8-9的pH值，这个步骤在70°C下在搅拌同时进行I小时，以通过在碱性条件下进行加成反应来形成脲醛树脂预聚合物。第二步骤包括在搅拌同时在热下制备含有大分子分散剂和表面活性剂的水溶液。第三步骤是在搅拌同时添加和分散硫在以上水溶液中。第四步骤包括添加硫悬浮液和在第一步骤中制备的脲醛树脂预聚合物到烧瓶中，然后搅拌混合物，并且通过在35°C下和在2.5-4.5的pH值下使它缩合聚合来反应I小时，所述PH值通过自动添加甲酸来控制。乳液的酸性pH值条件是有助于甲醛与脲在乳液滴的界面处反应，从而产生脲醛微胶囊聚合物壳的因素。第五步骤包括在40-70°C的温度下加热和固化脲醛树脂2小时。最终步骤是将体系冷却到室温，过滤体系，洗涤体系，干燥体系，并且用三氯甲烷去除未涂布的硫，以获得硫微胶囊。
[0010]先前还已经使用三聚氰胺甲醛树脂用于硫微封装。三聚氰胺甲醛制备类似于以上提及的脲醛制备。举例来说，在柠檬酸而非三乙醇胺存在下制备三聚氰胺甲醛预聚合物，并且然后使用分散设备和高性能搅拌在水中彻底混合硫、柠檬酸和三聚氰胺树脂。搅拌槽的温度维持在60°c下，接着在10分钟之后壁形成停止，继而再在低剪切搅拌器中进行缩合和固化后过程120分钟。然而，这些过程是复杂的，并且较难以控制。通过这些过程制造的微封装的硫可能制造起来是昂贵的。因此，本领域中需要一种简单并且有效的微封装和固定的方法。
[0011]发明概述
[0012]实施方案1:本发明的一个实施方案提供了一种封装材料的方法，所述方法包括以下步骤:(a)选择待封装的材料，(b)将所述材料放到材料溶剂中以形成材料溶液，(C)形成所述材料溶液在与所述材料溶剂不可混溶的不可混溶液体介质中的初级乳液，所述材料溶液充当所述初级乳液的分散相并且所述不可混溶液体介质充当所述初级乳液的连续相，其中所述不可混溶液体介质含有溶解于其中的封装剂，所述封装剂能够交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化；(d)以液滴形式添加所述初级乳液到交联介质中，之后(e)活化所述封装剂的交联、聚合、胶凝、硬化或固化以将所述材料包封在交联基质中，从而使所述液滴形成为珠粒。
[0013]实施方案2:在另一实施方案中，本发明提供了如实施方案I所述的方法，其中所述交联介质与所述初级乳液的连续相不可混溶液体介质可混溶。
[0014]实施方案3:在另一实施方案中，本发明提供了如实施方案I或2所述的方法，其中所述交联介质包括活化剂，所述活化剂在与所述封装剂接触时，导致所述封装剂交联、聚合、胶凝、硬化或固化，并且其中所述活化步骤包括使所述活化剂与所述封装剂之间接触。
[0015]实施方案4:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到3中任一项所述的方法，其中所述封装剂能够通过紫外光交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化，并且所述活化步骤包括在以液滴形式添加所述初级乳液到所述交联介质中的所述步骤期间或之后向所述交联介质施加紫外光。
[0016]实施方案5:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到4中任一项所述的方法，其中所述封装剂能够通过热交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化，并且所述活化步骤包括在以液滴形式添加所述初级乳液到所述交联介质中的所述步骤期间或之后向所述交联介质施加热。
[0017]实施方案6:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到5中任一项所述的方法，其中所述交联介质与所述初级乳液的连续相不可混溶液体介质不可混溶。
[0018]实施方案7:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到6中任一项所述的方法，其中所述初级乳液在所述交联介质中乳化，以产生次级乳液。
[0019]实施方案8:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到7中任一项所述的方法，其中所述交联介质包括活化剂，所述活化剂在与所述封装剂接触时，导致所述封装剂交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化，并且其中所述活化步骤包括使所述活化剂与所述封装剂之间接触。
[0020]实施方案9:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到8中任一项所述的方法，其中所述封装剂能够通过紫外光交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化，并且所述活化步骤包括在以液滴形式添加所述初级乳液到所述交联介质中的所述步骤期间或之后向所述交联介质施加紫外光。
[0021]实施方案10:在另一实施方案中，本发明提供了如实施方案I到9中任一项所述的方法，其中所述封装剂能够通过热交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化，并且所述活化步骤包括在以液滴形式添加所述初级乳液到所述交联介质中的所述步骤期间或之后向所述交联介质施加热。
[0022]实施方案11:在另一实施方案中，本发明提供了如实施方案I到10中任一项所述的方法，其中所述初级乳液的连续相不可混溶液体介质包括用于活化所述封装剂的交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化的活化剂，所述活化剂保持惰性直到在所述活化步骤期间通过使用弓I发剂来变得具活性。
[0023]实施方案12:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到11中任一项所述的方法，其中所述待封装的材料是硫。
[0024]实施方案13:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到12中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自由以下各项组成的群组:二碘甲烷、丁醇、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、二硫化碳和上述的组合。
[0025]实施方案14:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到13中任一项所述的方法，其中所述溶剂是二硫化碳。
[0026]实施方案15:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到14中任一项所述的方法，其中所述不可混溶液体介质选自由以下各项组成的群组:乙醇、甲醇、丙酮、水和上述的组合。
[0027]实施方案16:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到15中任一项所述的方法，其中所述不可混溶液体介质是水。
[0028]实施方案17:在另一实施方案中，本发明提供了如实施方案I到16中任一项所述的方法，其中所述形成初级乳液的步骤包括使用选自由以下各项组成的群组的表面活性剂:阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。
[0029]实施方案18:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到17中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是阳离子表面活性剂，并且选自由以下各项组成的群组:十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、月桂酸精氨酸酯、月桂基甲基葡糖醇聚醚-10羟丙基二甲基氯化铵、氯化苄乙氧铵、四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵。[0030]实施方案19:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到18中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂，并且选自由以下各项组成的群组:十二烷基硫酸纳、十二烷基苯横酸纳、十二烷基硫酸按、十二烷基硫酸钟、癸酸纳、十二酸纳、二辛基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、烷醇聚醚硫酸钠和肉豆蘧醇聚醚硫酸钠。
[0031]实施方案20:在另一实施方案中，本发明提供了如实施方案I到19中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂，并且选自由以下各项组成的群组:PEG-80山梨醇月桂酸酯、月桂醇聚醚-23、鲸蜡醇聚醚-20、油醇聚醚_20、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯80、硬脂醇聚醚-20、硬脂醇聚醚-21、硬脂醇聚醚-100和聚西托醇1000。
[0032] 实施方案21:在另一实施方案中，本发明提供了如实施方案I到20中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是去水山梨糖醇单油酸酯和聚氧乙烯去水山梨糖醇单油酸酯。
[0033]实施方案22:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到21中任一项所述的方法，其中所述封装剂选自由以下各项组成的群组:蛋白质、聚乙二醇、聚胺、壳聚糖、具有不同乙酰化程度的乙酸纤维素和多糖(例如黄原胶、琼脂、琼脂糖、明胶、果胶、木聚糖、短梗霉多糖、半纤维素和海藻酸盐)和上述的组合。
[0034]实施方案23:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到22中任一项所述的方法，其中所述封装剂是海藻酸盐。
[0035]实施方案24:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到23中任一项所述的方法，其中所述交联介质是水，并且包括选自由以下各项组成的群组的多价阳离子:钙、铁(Fe3+和Fe2+)、钡、镁、铝、铜和钴。
[0036]实施方案25:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到24中任一项所述的方法，其中所述交联介质是水，并且包括水和呈氯化钙形式的多价阳离子。
[0037]实施方案26:在另一实施方案中，本发明提供了一种微胶囊，所述微胶囊包含封装在交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化的海藻酸盐基质中的硫。
[0038]实施方案27:在另一实施方案中，本发明提供了如实施方案26所述的方法,所述方法进一步包含改性剂。
[0039]实施方案28:在另一实施方案中，本发明提供了如实施方案I到27中任一项所述的方法，其中所述改性剂选自由以下各项组成的群组:聚合物、交联引发剂、增稠剂、悬浮剂、抗氧化剂、催化剂、促进剂和用于橡胶加工的其它添加剂、活性碳、特定群组的材料的固体或聚合吸附剂、IG向微胶囊与特定材料结合的亲合剂、细胞或组织、粘土、炭黑、着色剂或上述的任何组合。
[0040]实施方案29:在另一实施方案中,本发明提供了如实施方案I到28中任一项所述的方法，其中所述改性剂是聚乙烯亚胺。
[0041]附图简述
[0042]图1是硫在382纳米的波长下的校准曲线。
[0043]示例性实施方案详述
[0044]本发明提供了一种简单有效的微封装方法。首先，选择待封装的材料。在一特定实施方案中，待封装的材料是硫，但本领域中一般技术人员将容易领会如何将本发明应用于其它材料。[0045]接着，将待封装的材料(本文中Me)溶解于适当溶剂中，以形成本文中称为Me溶液(代表“待封装的材料的溶液”)的溶液。溶剂将基于它溶解所选的Me的能力来进行选择并且可以在本文中称为“Me溶剂”。
[0046]在溶解所选的Me和形成Me溶液之后，通过将Me溶液放置在不可混溶液体介质中来使它乳化，这意指将它放置在与Me溶液的溶剂不可混溶或不完全可混溶的液体介质中。在特定实施方案中，不可混溶液体介质不完全可混溶，并且在其它实施方案中，它是不可混溶的；然而，除非特别规定，否则应理解术语“不可混溶液体介质”涵盖不完全可混溶的液体介质以及不可混溶的液体介质。Me溶液与适当表面活性剂包一起放在不可混溶液体介质中，以产生初乳液，如将在下文更充分描述。不可混溶液体介质还包括封装剂，所述封装剂也将在下文更充分描述。这些组分可以按各种顺序来混合。举例来说，表面活性剂包和封装剂可以在添加Me溶液之前存在于不可混溶液体介质中，或可以在其后添加。采取合适的搅拌或其它已知措施来乳化所得混合物。
[0047]术语“表面活性剂包”用以暗示可以采用超过一种表面活性剂，但所述术语应解释为涵盖使用单一表面活性剂。如通常所知，将选择表面活性剂包的稳定化乳液、防止它逐步分离的能力。因此，就如同可以选择适当溶剂用于溶解所希望的Me，可以基于Me溶液的溶剂来选择适当不可混溶液体介质和表面活性剂包。
[0048]如在下文中将更充分地理解，封装剂最终用以封装或帮助封装所选的Me。因此，在这一意图下想到进行封装剂选择，并且本领域中一般技术人员将能够针对既定体系一即针对既定Me、Me溶液、不可混溶液体介质和其它考虑因素来选择适当封装剂，所述考虑因素同样在本公开的其余部分之后将更显而易见。选择可溶于不可混溶液体介质中的封装剂。本文中封装剂能够交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化以封装Me并且由此将Me包封在交联基质中。
[0049]根据前述公开内容形成的乳液将在不可混溶液体的连续相中产生Me溶液的分散相。这种乳液在本文中将称为“初级乳液”，这是因为在某些实施方案中，可能通过产生将在本文中称为“次级乳液”的后续乳液来实践本发明，并且术语“初级”和“次级”将帮助区分两者。如所提及，不可混溶液体含有溶解在其中的封装剂。
[0050]可以添加某些改性剂到初级乳液的连续相中，这取决于最终封装产品的所希望的属性。在一些实施方案中，所述改性剂选自由以下各项组成的群组:聚合物、交联引发剂、增稠剂、悬浮剂、抗氧化剂、催化剂、促进剂和用于橡胶加工的其它添加剂、活性碳、特定群组的材料的固体或聚合吸附剂、祀向微胶囊与特定材料结合的亲合剂、细胞或组织、粘土、炭黑、着色剂或上述的任何组合。如果所选的改性剂不可溶，那么将它精细分割并且悬浮于初级乳液的连续相中。所选的改性剂可能或可能不在实际交联中相互作用。举例来说，可以选择特定聚合物以参与交联。
[0051]在一些实施方案中，初级乳液是“精细”乳液。“精细”乳液可以定义为分散相以平均直径不大于2毫米、在其它实施方案中不大于0.5毫米并且在其它实施方案中不大于0.1毫米的液滴/颗粒形式乳化/分散在连续相中的乳液。在其它实施方案中，精细乳液是精细并且稳定的乳液，其中“稳定”可以定义为分散相的液滴/颗粒将保持分散在连续相中并且将不会结合成最大直径大于I厘米(应理解，所述结合的结构可以是无定形的，以使得不采用术语“直径”)的乳液。在其它实施方案中，最大直径不大于2毫米，并且在其它实施方案中，不大于0.5毫米。
[0052]初级乳液以精细液滴形式添加到交联介质中，其中封装剂交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化以封装Me，形成珠粒或微胶囊，这如本文中将描述。因此，应注意，术语“交联介质”主要用以区分这种介质与本文中公开的其它液体介质，使用“交联”来提及在介质中进行的操作，但所述操作不限于交联。更具体地说，交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化封装剂的方法在“交联介质”中进行，并且尽管在交联介质中可能存在交联剂，但在特定实施方案中，并不绝对需要在交联介质中存在交联剂。举例来说，适当选择的封装剂可以通过紫外光或热而交联。当采用交联剂时，应将它理解为用来导致封装剂交联的试剂。更广泛地说，如下文将更充分地公开，封装剂的交联通过使用适当“活化剂”来实现。
[0053]封装剂还可以是通过降低温度而胶凝的封装剂。举例来说，如果使用明胶或琼脂作为封装剂，那么可以添加初级乳液滴到冷水或油浴中以引发胶凝和封装，冷水或油是如本文广泛定义的交联介质。物理胶凝还可以通过PH值变化来引发。在大多数情况下，pH值变化导致封装剂从带电状态(在水中的溶解度较高)变为带更少电或不带电的状态(在水中的溶解度较低，更有利于在水中的胶凝状态)。通过改变物理条件导致的所述胶凝通常被视为一种“物理”交联形式。但一些人坚持，交联是仅适用于“化学”交联的术语。
[0054]交联介质可以与初级乳液的连续相可混溶或不可混溶。如果交联介质与初级乳液的连续相可混溶，那么初级乳液简单以液滴形式添加到交联介质中。这可以通过任何已知方法来进行，包括使用毛细管射流、雾化器、喷雾器等。初级乳液可以简单以液滴形式手动地添加，但那是较繁琐的方法。
[0055]应理解，希望形成微封装材料，即封装Me。因此，当交联介质与初级乳液的连续相可混溶时，所用的交联方法应是迅速的；以便在初级乳液滴进入交联介质之后快速地开始封装剂交联。这通过适当活化剂(存在于交联介质中或以其它方式引入到体系)实现。
[0056]举例来说，当封装剂溶解于初级乳液的连续相中时，适当活化剂可以呈用于促进封装剂的交联的交联剂形式。所述活化剂将溶解或悬浮于交联介质中，以便在初级乳液滴接触并且进入交联介质时，活化剂引发可交联化合物在连续相与可混溶交联介质的界面处迅速交联。这一界面由于封装剂存在于连续相中而出现，并且迅速交联防止初级乳液的连续相与可混溶交联介质分离和合并。作为另一实例，封装剂可以是通过施加紫外光而交联的化合物，并且将可能通过将交联介质暴露于紫外光而使用紫外光作为活化剂，同时添加初级乳液滴到其上。封装剂因此用以通过进行交联并且由此将ME包封在交联基质中来封装ME。
[0057]如果交联介质与初级乳液的连续相不可混溶，那么初级乳液将与另一表面活性剂包一起添加到交联介质中，添加所述另一表面活性剂包以促进初级乳液滴以分散相形式分散在交联介质连续相中。这在本文中称为“次级乳液”。合适的表面活性剂将对本领域的一般技术人员显而易见。在这个实施方案中，封装剂还应迅速交联，这是因为次级乳液(将取决于各种液体介质/溶剂的油/水/油或水/油/水乳液)不是非常稳定的。关于采用可混溶交联介质的实施方案，迅速交联通过适当活化剂而实现。然而，在这个实施方案中，活化剂可以存在于交联介质中，存在于初级乳液的连续相中，或以其它方式引入到体系。
[0058]当活化剂存在于交联介质中时，它必须被选择以使得它可以扩散或以其它方式进入初级乳液的连续相，以便它将实现并且导致封装剂交联。关于采用可混溶交联介质的先前实施方案，封装剂可以是通过施加紫外光而交联的单体或聚合物，并且将可能通过将交联介质暴露于紫外光而使用紫外光作为活化剂，同时添加初级乳液滴到其上。
[0059]值得注意地，当活化剂在初级乳液的连续相中时，它必须保持惰性直到希望进行封装剂(也在连续相中)交联，并且因此，还在所述实施方案中采用引发剂，所述引发剂用以使得活化剂与惰性相反具有活性。因此，活化剂可以在交联介质中，并且扩散到初级乳液的连续相中以导致封装剂交联，或活化剂可以在初级乳液的连续相中，保持惰性直到因引发剂所致而具有活性，或封装剂可以通过使用以其它方式引入体系的活化剂(如例如通过用以交联适当封装剂的紫外光或热)而交联(如UV交联或热交联的封装剂)。
[0060]在一些实施方案中，在交联之后，去除Me溶剂和交联介质，以提供封装材料封装所选的Me的交联珠粒。将珠粒洗涤并且干燥，以将它们纯化并且还原成有用的状态。
[0061]在一特定实施方案中，Me是硫，并且Me溶剂可以选自溶解硫的几乎任何溶剂。在一些实施方案中，ME溶剂选自由以下各项组成的群组:二碘甲烷、丁醇、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、二硫化碳和上述的组合。在一特定实施方案中，Me是硫，并且Me溶剂是二硫化碳。
[0062]在仏是硫并且仏溶剂如上进行选择的特定实施方案中，表面活性剂包的表面活性剂可以选自由以下各项组成的群组:阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。
[0063]合适的阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、月桂酸精氨酸酯、月桂基甲基葡糖醇聚醚-10羟丙基二甲基氯化铵、氯化苄乙氧铵、四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵。
[0064]合适的阴尚子表面活性剂包括十二烷基硫酸纳、十二烷基苯横酸纳、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钾、癸 酸钠、十二酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、烷醇聚醚硫酸钠和肉豆蘧醇聚醚硫酸钠。
[0065]合适的非离子表面活性剂包括PEG-80山梨醇月桂酸酯、月桂醇聚醚-23、鲸蜡醇聚醚-20、油醇聚醚-20、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯80、硬脂醇聚醚-20、硬脂醇聚醚-21、硬脂醇聚醚-100和聚西托醇1000。在一些实施方案中，当制造微封装珠粒产品以使对海藻酸盐聚合物的交联的干扰最小化时，使用非离子表面活性剂。
[0066]在Me是硫并且Me溶剂和表面活性剂包如上进行选择的实施方案中，不可混溶液体介质可以选自乙醇、甲醇、丙酮、水和上述的组合，并且封装剂可以选自可溶于选自前述的不可混溶液体介质中的几乎任何聚合物。所述封装剂包括但不限于蛋白质、聚乙二醇、聚胺、壳聚糖、具有不同乙酰化程度的乙酸纤维素和多糖(例如黄原胶、琼脂、琼脂糖、明胶、果胶、木聚糖、短梗霉多糖、半纤维素和海藻酸盐)和它们的组合。
[0067]在Me是硫并且Me溶剂、表面活性剂包、不可混溶液体介质和封装剂如上进行选择的实施方案中，交联介质可以是水和适用于迅速引发封装剂在不可混溶液体介质(即初级乳液的连续相)与交联介质之间的界面处交联的交联引发剂的水溶液。在其它实施方案中，交联介质可以与初级乳液的连续相不可混溶，并且采用适当表面活性剂包以产生次级乳液，其中初级乳液分散在不可混溶交联介质中。在所述实施方案中，封装剂是活化剂，并且引发剂(需要时)如上文中先前所指示进行选择。
[0068]在一特定实施方案中，待封装的材料(Me)是硫，并且Me溶剂是CS2。硫溶解在CS2中，并且这种溶液与适当表面活性剂包添加到海藻酸钠于水中的水溶液中。在这个特定实施方案中，表面活性剂包的表面活性剂是去水山梨糖醇单油酸酯和聚氧乙烯去水山梨糖醇单油酸酯。所述表面活性剂可分别以商标名Span80和Tween80来商购。将表面活性剂包添加到Me溶液(即硫/CS2)中，并且然后在适当搅动下将所得混合物逐滴添加到海藻酸钠于水中的水溶液中，以产生硫/CS2液滴(分散相)于海藻酸钠水溶液(连续相)中的初级乳液。
[0069]这个特定实施方案中的交联介质是水，并且它含有多价阳离子作为活化剂，所述多价阳离子在这个特定实施方案中被选择为氯化钙。因此，交联介质与初级乳液的连续相可混溶。海藻酸盐由于暴露于钙离子(它是多价阳离子)而交联。海藻酸盐的交联导致产生交联海藻酸钙，所述交联海藻酸钙物理地缠结并且封装含有硫的CS2溶液。
[0070]交联氯化钙溶液还可以通过包括其它多价阳离子(如铁离子)和具有多处正电荷的聚合物(如聚乙烯亚胺)来改性。使用改性的交联溶液，可以改善和调节珠粒形成行为和微胶囊性质。
[0071 ] 海藻酸盐(通常从褐藻分离)是具有(1-4)-键联-D-甘露糖醛酸(M)和-L-古罗糖醛酸(G)单体的线性无支链多糖。沿着它的聚合链，单体以M、G和M-G/G-M序列的嵌段被组织起来。海藻酸盐溶液可以在暴露于多价阳离子时交联成水凝胶。出于这一目的最常用的阳离子是来自各种钙盐(例如氯化钙、乳酸钙、乙酸钙、硝酸钙等)的钙离子。但将理解，多种其它多价阳离子是合适的，例如铁(Fe3+和Fe2+)、钡、镁、铝、铜、钴等。
[0072]在另一特定实施方案中，待封装的材料(Me)是硫，并且Me溶剂是CS2。硫溶解在CS2中，并且这种溶液与适当表面活性剂包添加到海藻酸钠于水中的水溶液中。在这个特定实施方案中，表面活性剂包的表面活性剂是去水山梨糖醇单油酸酯和聚氧乙烯去水山梨糖醇单油酸酯。所述表面活性剂可分别以商标名SpanSO和TweenSO来商购。水溶液还包括碳酸钙作为活性剂。将表面活性剂包添加到Me溶液(即硫/CS2)中，并且然后在适当搅动下将所得混合物逐滴添加到海藻酸钠和碳酸钙的水溶液中，以产生硫/CS2液滴(分散相)于海藻酸钠/CaCO3水溶液(连续相)中的初级乳液。
[0073]交联介质与连续相不可混溶，并且采用表面活性剂包以将初级乳液以液滴的形式分散在交联介质中。交联介质包括进入海藻酸钠/CaCO3溶液(即初级乳液的连续相)并且使钙阳离子游离以交联海藻酸盐、因此充当引发剂的酸(或酸被添加到其中)。
[0074]可以使用具有多处正电荷的有机寡聚物或聚合物(例如聚乙烯亚胺和聚-L-赖氨酸)来强化交联。这些分子的大小强烈影响它们渗透到海藻酸盐基质中的程度和速率。分子越大，它们在海藻酸盐珠粒的外部形成较致密交联层的倾向越高。这可以强化珠粒并且修改所固定物质(例如硫)的释放速率。
[0075]一般来说，若干参数可以影响所得凝胶强度、稳定性和溶胀，例如海藻酸盐浓度、海藻酸盐分子量分布和M/G比率以及阳离子类型和浓度。
[0076]在湿海藻酸盐珠粒中蒸发CS2和水，以产生精细分散的硫晶体。将珠粒用去离子水洗涤，并且然后干燥，以形成微胶囊。微小硫晶体被截留并且固定在微胶囊中。在橡胶加工期间，微胶囊可以防止硫喷霜和过早交联和其它副反应。在高于115-120°C的温度下，熔融的硫渗出微胶囊基质以实现硫的硫化。在希望时，硫的微胶囊可以用于较低温度的工艺中，其中硫通过升华从基质中出来。升华速率随温度降低而降低。也可以取决于个别制造商所用的特定加工条件而容易地修改硫负载和海藻酸盐涂层的厚度和交联强度，以改变硫释放速率。[0077]用于我们的微胶囊的主要聚合物海藻酸盐是天然无毒性“绿色”产品。海藻酸盐对于用于制造橡胶产品来说具有其它优点。举例来说，海藻酸钙在接近150°C的温度下热降解成如碳酸钙的化合物(Kong等人，2009)，并且这种碳酸钙(在采用高温硫化时)可以充当某些类型的橡胶产品的非黑色填充剂复合物。聚(乙二醇)可以被用作矿物填充的橡胶化合物的有机润滑剂和活化剂(Akrochem Corporation, 2006 ；Kim 和 VanderKooi, 2002),因此充当如常用的硬脂酸的其它活化剂的替代方案。
[0078]鉴于前文，应理解，本发明通过提供一种简单并且有效的微封装方法而显著推进了本领域，所述微封装方法以多种方式在结构和功能上改善。尽管本文中已经详细公开了本发明的特定实施方案，但应理解，本发明不限于其，或由此本领域的一般技术人员将容易理解本文中本发明的变化形式。根据下面的权利要求书应理解本发明的范围。
实施例
[0079]制备含有可溶硫的海藻酸钙作为核心材料
[0080]材料:海藻酸钠、去离子水、104rubbermakers硫(Harwick Standard)、脱水氯化 I丐(Sigma-Aldrich)、二 硫化碳(Sigma-Aldrich)、Span80 (Sigma-Aldrich)、Tween80(Sigma-Aldrich)、机械搅拌器、电子数字移液器(RAININ)、称重天平、烧杯、夹钳、Masterflex L/S 栗(型号 77200-50)、Masterf lex PharMed (06485-14)栗管、Fisher 制冷温度控制浴(型号90)、铜线圈管、温度计、橡胶塞、量筒和毛细管射流。
[0081]将4克104rubbermakers硫(CAS7704-34-9)溶解到17.8毫升二硫化碳中，以产生油相溶液。还添加0.079毫升表面活性剂Span80和0.172毫升表面活性剂TWeen80到油相中，并且混合7分钟。对于水相来说，将1.212克海藻酸钠溶解到60.6毫升去离子水中(2%w/v NaAlg)。通过使用移液器将油相逐滴添加到水相中，并且将所得混合物在一起混合，以产生水包油乳液(30%油相和70%水相)。使用机械掺混器混合7分钟来使混合物乳化。表面活性剂包在海藻酸钠/水(连续相)中维持硫/CS2 (分散相)的乳液。将乳液保持冷却并且控制在8°C的温度下。
[0082]产生6.622克脱水氯化钙于200毫升去离子水中的溶液作为交联介质，通过顶置式搅拌器在150-200rpm下进行温和混合。也将交联氯化钙溶液保持在8°C的温度下。使用毛细管射流将水包油乳液逐滴添加到交联介质中，并且钙离子导致海藻酸盐交联成水凝胶。对于这组实验来说，将毛细管射流的气压维持在4psi下以制造较大珠粒，并且维持在
5.5psi下以制造较小珠粒。在制造珠粒之后，将它们在8°C下留在氯化钙溶液中20小时。使温度逐渐升高到30°C，并且维持在这个温度下20小时的时间。使温度最终升高到35°C，并且维持在这个温度下20小时的时间。这样进行以增加二硫化碳从珠粒的扩散质量转移。在温度增加之后，将珠粒收集，并且用350ml去离子水洗涤5次，然后在室温下进行风干。洗涤和干燥过程使得可从珠粒有效去除二硫化钙和游离水。
[0083]使用硫校准曲线测量风干的微胶囊的硫含量。通过制造于二硫化碳中的不同浓度的硫并且测量在382nm的波长下的吸光度(ABS)来制成校准曲线。进行三次测量以观察校准曲线中是否存在任何显著偏差。硫校准曲线可以见于图1中。图1显示，所进行的三组校准之间不存在显著差异。还使用校准曲线来计算硫在微封装可溶硫珠粒中的重量百分比。进行不同步骤以便使用UV-Vis光谱分析测量硫的重量百分比。第一步骤是测量研磨微封装可溶硫珠粒的重量。第二步骤是将研磨珠粒溶解在已知体积的CS2中，而第三步骤是过滤来自第二步骤的组分。将液体滤液放置在石英比色皿中，并且然后使用UV-Vis分光光度计在382nm的波长下测量。将来自UV-Vis分光光度计的吸光度转化为硫浓度，然后将所述硫浓度用于校准原始珠粒中的硫含量(％)。
[0084]举例来说，使用以上步骤来校准由30%油/70%水乳液体系制备的珠粒的硫的重量百分比。研磨珠粒的重量测量为0.0418g，将它们溶解在IOml CS2中(4.18g/l)。使用连接有0.2m Fisherbrand聚四氟乙烯(PTFE)过滤器的Popper&Sons Micro-Mate可互换5cc注射器过滤这种研磨样品。在过滤研磨样品之后，将它在UV-Vis分光光度计中在382nm下测量，达到0.318ABS的吸光度。使用这一吸光度和硫校准曲线，获得硫在CS2中的浓度(3.56g/l)。通过将这一浓度(3.56g/l)与初始浓度(4.18g/l)比较，达到了 85.2%硫。这一重量百分比是针对一批较小珠粒。
[0085]在另一批微封装中进行用于较大珠粒的另一实施例。所用较大研磨珠粒的重量是
0.0434g。将研磨珠粒混合于IOml CS2中(4.34g/l)。以相同方式过滤这一样品，并且类似地进行UV-Vis测量，以获得0.339ABS的吸光度。获得3.81g/l的浓度，所述浓度对应于珠粒中87.7重量％硫。
[0086]用海藻酸盐.与聚合物加成进行硫封装
[0087]将4克104rubbermakers硫(CAS7704-34-9)溶解到17.8毫升二硫化碳中，以产生油相溶液。还添加0.079毫升表面活性剂Span80和0.172毫升表面活性剂TWeen80到油相中。对于水相来说，将0.62克海藻酸钠溶解到62毫升去离子水中。通过使用移液器将油相逐滴添加到水相中，并且将所得混合物在一起混合，以产生水包油乳液。使用机械掺混器来使混合物乳化，并且进行约7分钟。表面活性剂包在海藻酸钠/水(连续相)中维持硫/CS2 (分散相)的乳液。
[0088]将此水包油乳液逐滴添加到6.622克脱水氯化钙于200毫升去离子水中的溶液和16毫升50重量％聚乙烯亚胺于水中的溶液中，通过顶置式搅拌器在150-200rpm下进行温和混合。钙离子导致海藻酸盐交联成水凝胶。在使得交联进行20小时之后，蒸发水和CS2,并且将交联珠粒用350毫升去离子水洗涤5次，然后在室温下进行风干。洗涤和干燥过程使得可从珠粒有效去除二硫化钙和游离水。
【权利要求】
1.一种封装材料的方法，所述方法包括以下步骤: a.选择待封装的材料， b.将所述材料放到材料溶剂中以形成材料溶液， c.形成所述材料溶液在与所述材料溶剂不可混溶的不可混溶液体介质中的初级乳液，所述材料溶液充当所述初级乳液的分散相并且所述不可混溶液体介质充当所述初级乳液的连续相，其中所述不可混溶液体介质含有溶解于其中的封装剂，所述封装剂能够交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化； d.以液滴形式添加所述初级乳液到交联介质中，之后 e.活化所述封装剂的交联、聚合、胶凝、硬化或固化以将所述材料包封在交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化的基质中，从而使所述液滴形成为珠粒。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述交联介质与所述初级乳液的所述连续相不可混溶液体介质可混溶。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述交联介质包括活化剂，所述活化剂在与所述封装剂接触时，导致所述封装剂交联、聚合、胶凝、硬化或固化，并且其中所述活化步骤包括使所述活化剂与所述封装剂之间接触。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述封装剂能够通过紫外光交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化，并且所述活化步骤包括在以液滴形式添加所述初级乳液到所述交联介质中的所述步骤期间或之后向所述交联介质施加紫外光。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述封装剂能够通过热交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化，并且所述活化步骤包括在以液滴形式添加所述初级乳液到所述交联介质中的所述步骤期间或之后向所述交联介质施加热。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述交联介质与所述初级乳液的所述连续相不可混溶液体介质不可混溶。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述初级乳液在所述交联介质中乳化，以产生次级乳液。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述交联介质包括活化剂，所述活化剂在与所述封装剂接触时，导致所述封装剂交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化，并且其中所述活化步骤包括使所述活化剂与所述封装剂之间接触。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述封装剂能够通过紫外光交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化，并且所述活化步骤包括在以液滴形式添加所述初级乳液到所述交联介质中的所述步骤期间或之后向所述交联介质施加紫外光。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述封装剂能够通过热交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化，并且所述活化步骤包括在以液滴形式添加所述初级乳液到所述交联介质中的所述步骤期间或之后向所述交联介质施加热。
11.如权利要求6所述的方法，其中所述初级乳液的连续相不可混溶液体介质包括用于活化所述封装剂的交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化的活化剂，所述活化剂保持惰性直到在所述活化步骤期间通过使用引发剂来变得具活性。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述待封装的材料是硫。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述溶剂是二硫化碳。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述不可混溶液体介质是水。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述表面活性剂是去水山梨糖醇单油酸酯和聚氧乙烯去水山梨糖醇单油酸酯。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述封装剂是海藻酸盐。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述交联介质是水，并且包括选自由以下各项组成的群组的多价阳离子:钙、铁(Fe3+和Fe2+)、钡、镁、铝、铜和钴。
18.—种微胶囊，所述微胶囊包含封装在交联、聚合、胶凝或以其它方式硬化或固化的海藻酸盐基质中的硫。
19.如权利要求27所述的微胶囊`，其中所述基质进一步包含聚乙烯亚胺。
【文档编号】B01J13/02GK103619461SQ201280031407
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2011年6月29日
【发明者】L-K·朱, U·阿诺齐 申请人:阿克伦大学