己二醇的制备方法
【专利摘要】本发明公开了通过氢化1，2，6-己三醇来制备1，2-环己二醇以及1，2-环己二醇与1，6-己二醇的混合物的方法。
【专利说明】己二醇的制备方法
[0001]本专利申请根据35U.S.C.§ 119(e)，要求2011年12月30日提交的美国临时申请61/582,069的优先权并且要求其权益，所述临时申请全文以引用方式并入本文作为其一部分以用于所有目的。
【技术领域】
[0002]本发明提供了用于制备I，2-环己二醇以及I，2-环己二醇与1，6_己二醇混合物的方法。
【背景技术】
[0003]在工业生产中期望使用得自廉价来源的工业化学品，例如原材料、溶剂或起始物。由不但廉价而且对环境有益的材料获得工业化学品或它们的前体已经变得越来越需要。特别要关注的是能够由可再生来源获得的材料，即由诸如种植、耕作或收获等生物活动所产生的材料。如本文所用，术语“可再生的”和“生物来源的”可互换使用。
[0004]1，2-环己二醇和相关的化合物(如1，6_己二醇)是合成诸如药物、除草剂、稳定剂和聚合物的工业上可用化学品的有用前体。例如，1，2-环己二醇可以被转化成己二酸、邻苯二胺、儿荼酚、苯酚、苯醌和对苯二酚。1，6_己二醇用于制备聚酯，聚酯用于聚氨酯弹性体、涂料、粘合剂和聚合物的增塑剂。1，6_己二醇也可以被转化成1，6_己二胺，它是尼龙制备中可用的单体。石化产品环己烷和环己烯的部分氧化已被用于合成1，2_环己二醇。然而，期望用于诸如1，2_环己二醇和1，6_己二醇的材料的可再生来源，具体地讲，同石油基来源相比，可再生来源在经济方面更具吸引力。 [0005]需要由可再生生物来源生产1，2_环己二醇和其它己二醇的方法。需要由生物质来源的起始物(包括I, 2，6-己三醇)生产I，2-环己二醇和1，6_己二醇的方法。
【发明内容】
[0006]在本文所公开的本发明的一个实施例中提供了一种方法，所述方法包括:在约120°C至约300°C范围内的温度和在约200psi至约3000psi范围内的压力下，在氢化催化剂的存在下，使1，2，6_己三醇与氢接触以形成包含1，2_环己二醇的产物混合物。在一个实施例中，产物混合物还包含1，6_己二醇。
【具体实施方式】
[0007]如本文所用，在不定冠词“一个”或“一种”用于陈述或描述本文所公开的方法中存在的步骤时，除非明确提供了相反的陈述或描述，此类不定冠词的使用不将所述方法中存在的步骤数限制为一。
[0008]如本文所用，当数量、浓度或其它数值或参数以范围，优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处,该范围都意在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。
[0009]如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”，或者其任何其它变型旨在包括非排他的包括。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均满足条件A或B:A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
[0010]如本文所用，修饰成分或采用反应物的量使用的术语“约”是指数量的变化，其可以通过，例如在真实世界中用于制备浓缩物或使用溶液的一般测量和液体处理操作；通过这些操作中非故意的误差；通过在生产组合物或进行所述方法所使用的成分的制造、来源或纯度方面的差异等。术语“约”还涵盖由于相对于由特定起始混合物所得的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否通过术语“约”来修饰，权利要求包括量的等同量。术语“约”可表示在报告数值10 %以内，优选在报告数值5 %以内。
[0011]如本文所用，术语“生物质”是指任何半纤维素或木质纤维素材料，并包括包含半纤维素的材料，以及任选地还包含纤维素、木质素、淀粉、低聚糖和/或单糖的材料。
[0012]如本文所用，术语“木质纤维素的”是指既包含木质素又包含纤维素。木质纤维素材料也可以包含半纤维素。在一些实施例中，木质纤维素材料包含葡聚糖和木聚糖。
[0013]半纤维素为存在于木质纤维素生物质中的非纤维素多糖。半纤维素是由不同糖单体组成的支化杂聚物。它通常包括500至3000个糖单体单元。
[0014]木质素为复合高分子量聚合物，并且可以包括如软木木质素中的愈创木基单元或愈创木基与如硬木木质素中的紫丁香基单元的混合物。
[0015]如本文所用，缩写“126HT”是指1，2，6_己三醇并且包括异构体的外消旋混合物。1,2,6-己三醇的化学结构由式(I)表示。
[0016]
【权利要求】
1.方法，所述方法包括:在氢化催化剂的存在下，在约120°C至约300°C范围内的温度和约200psi至约3000psi范围内的压力下，使I，2，6-己三醇与氢接触以形成包含1，2-环己二醇的产物混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂包含选自钼、镍、钴、铑、银、铜、钌、铁、钯、以及它们的混合物的过渡金属。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含铜。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含CuO。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含以所述催化剂的总重量计2重量％至98重量％的CuO,并且还包含98重量％至2重量％的至少一种氧化物,所述至少一种氧化物选自氧化锌、氧化镁、氧化钡、氧化铬、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、氧化镍、氧化猛、氧化钠、氧化钾、氧化铺、氧化镧、氧化铁、氧化银和氧化钴。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂还包含至少一种选自二氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化锌、氧化镁、二氧化硅和氧化铝的氧化物。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂还包含氧化锌。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂包括Ba0/Cu0/Cr203/Si02、BaO/CuO/Cr2O3' Ba0/Cu0/Mn02/Cr203、Cu0/Si02、Cu0/A1203、Cu0/Ni0/Al203、Cu0/Cr203/Mn02、Cu0/Cr203、Cu0/Mn02、Cu0/Cr203、CuO/Si 02/Cr203/Mg0、CuO/NiO、Ni 0/Cu0/K20/Cr203/CaF2、CuO/ZnO、CuO/ZnOAl2O3 或 Cu0/Zn0/Ce02/Al203/Na20/C。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂包括Cu0/La203/Zr02、Cu0/La203/Al203、Cu0/Ce02/Zr02 或 CuO/MgO。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物混合物还包含1，6_己二醇。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物混合物还包含2-羟甲基四氢吡喃、1，5-己二醇和I，5-戊二醇中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物混合物还包含1，2-环己二醇和1，6_己二醇两者，并且1，2-环己二醇与1，6_己二醇的摩尔比在约0.1至20的范围内。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述温度在约200°C至约290°C的范围内，并且所述压力在约800psi至约1500psi的范围内。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述温度在约200°C至约290°C的范围内，并且所述压力在约800psi至约1500psi的范围内。
【文档编号】B01J23/44GK104024197SQ201280064374
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2011年12月30日
【发明者】W.I.N.德斯瓦, E.科罗维斯, C.A.门宁, J.E.墨菲, J.C.里特, S.K.森古普塔 申请人:纳幕尔杜邦公司