含钛粒状粉末、使用其的废气处理催化剂以及这些的制造方法
【专利摘要】本发明提供蜂窝结构体的成形性良好、耐磨损性高、烧制后的比表面积降低少的含钛粒状粉末及其制造方法、以及由该粒状粉末得到的蜂窝状废气处理催化剂及其制造方法。提供一种以预先设定的比例含有复合氧化物和添加剂的含钛粒状粉末、和使用该粒状粉末成形为蜂窝结构体的蜂窝状废气处理催化剂，其中，复合氧化物包含钨和钼中的至少一种以及钛，添加剂选自含有钨或钼的氮化合物、硫化合物、氯化合物中的至少1种。
【专利说明】含钛粒状粉末、使用其的废气处理催化剂以及这些的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及蜂窝结构体的成形性良好的废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末、使用其的废气处理催化剂以及这些的制造方法。
【背景技术】
[0002]在火力发电厂、各种工厂、垃圾焚烧厂等排出的燃烧废气中，含有成为光化学烟雾等原因的氮氧化物等。因此，提案有多种从废气中除去这些氮氧化物的排烟脱硝技术。广泛采用的排烟脱硝技术之一为:在废气中注入氨之后使之与催化剂接触，将氮氧化物还原为氮气和水的选择性催化加氢(SCR Selective Catalytic Reduction)法。在该SCR法中，使用在氧化钛载体中载持有氧化钒、氧化钨等活性成分的催化剂。通常，SCR法的脱硝催化剂配置在烟道内，通过与废气接触，进行脱硝反应，但为了在抑制烟道内的压降的增大的同时，增大与废气的接触面积，脱硝催化剂例如成形为蜂窝形状而使用。
[0003]蜂窝形状的脱硝催化剂通过将粉体状的载体成分挤出成形为蜂窝形状后、含浸活性成分进行载持的方法，或将载体成分和活性成分与成形助剂等一起混炼而挤出成形为蜂窝形状的方法等而制造。因此，成为载体成分的氧化钛粉末优选挤出成形性高。其中，在比较高的温度烧制的氧化钛粉末的挤出成形性良好，但因为进行结晶化，所以比表面积降低，有时会引起脱硝性能的降低。另一方面，在比较低的温度烧制的氧化钛粉末的比表面积的降低少，但挤出成形性差，存在难以成形为蜂窝形状的问题。
[0004]其中，在专利文献I中记载了在二氧化钛前体中添加仲钨酸铵，以500°C烧制3小时，由此制备二氧化钛和氧化钨的复合氧化物颗粒的技术，另外，在专利文献2中，在二氧化钛前体中加入仲钨酸铵和偏钒酸铵，以550°C烧制2小时，得到脱硝催化剂制造用的含钛粉末。但是，已知例如为仲钨酸铵的情况下，在450 V左右的温度进行分解，释放出氨，结果，成为氧化钨。即，在这些专利文献I和2所记载的脱硝催化剂制造用的含钛粉末中不含铵盐，所以使用这些制造蜂窝结构体时，难以说挤出成形时的成形性良好。
[0005]另一方面，就专利文献3所记载的废气脱硝用催化剂而言，记载了在以600?1000°C烧制的二氧化钛粉末中加入偏钨酸铵之后，成形为蜂窝状后，进一步以500?600°C的温度烧制，得到脱硝催化剂的技术。但是，以600?1000°C烧制二氧化钛粉末时，进行结晶化，该粉末的比表面积变小，结果，有时脱硝催化剂活性降低。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开平10 - 235206号公报
[0009]专利文献2:日本特开平11 - 226360号公报
[0010]专利文献3:日本特开平9 - 47637号公报
【发明内容】
[0011]发明所要解决的课题
[0012]本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的提供一种成形性良好、烧制后的比表面积降低少的含钛粒状粉末及其制造方法、以及含有该含钛粒状粉末的蜂窝状废气处理催化剂及其制造方法。
[0013]用于解决课题的手段
[0014]第一发明提供一种蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末，其特征在于，该含钛粒状粉末含有:包含钨和钥中的至少一种以及钛的金属元素的复合氧化物(X);和选自(i)含钨氮化合物、(ii)含钨硫化合物、(iii)含钨氯化合物、(iv)含钥氮化合物、(v)含钥硫化合物和(vi)含钥氯化合物的添加剂(Y)，
[0015](I)作为上述添加剂(Y)，包含⑴含钨氮化合物或(iv)含钥氮化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用B表示该含钛粒状粉末中所含有的氮原子的摩尔数时，其摩尔比(B/A)为8.70X10 —4~2.78X10 —1的范围，
[0016](2)作为上述添加剂(Y)，包含(ii)含钨硫化合物或(V)含钥硫化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用C表示该含钛粒状粉末中所含有的硫原子的摩尔数 时，其摩尔比(C/A)为6.96X10 —3~5.55X10 —1的范围，
[0017](3)作为上述添加剂(Y)，包含(iii)含钨氯化合物或(vi)含钥氯化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用D表示该含钛粒状粉末中所含有的氯原子的摩尔数时，其摩尔比Φ/Α)为6.96XlO 一3~6.94XlO 一1的范围。
[0018]另外，上述第一发明优选具有以下的要件。
[0019](a)通过X射线衍射测定上述含钛粒状粉末时，该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，而且在用P1表示该锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度，用P°表示二氧化钛的基准粉末(石原产业株式会社制MC — 90)中的锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度时，其峰强度之比(P7P°)为0.30~1.3的范围，并且，上述含钛粒状粉末的比表面积为40~300m2/g的范围。
[0020](b)上述含钛粒状粉末为其总量的99.9重量％以上具有45 μ m以下的粒径的颗粒状物质。
[0021](C)上述(i)含钨氮化合物为选自仲钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸铵和四硫代钨酸铵中的至少I种，上述(iv)含钥氮化合物为选自钥酸铵、磷钥酸铵和四硫代钥酸铵中的至少I种。
[0022](d)上述(ii)含鹤硫化合物为二硫化鹤，上述(V)含钥硫化合物为二硫化钥。
[0023](e)上述(iii)含钨氯化合物为六氯化钨，上述(vi)含钥氯化合物为五氯化钥。
[0024]第二发明为蜂窝状废气处理催化剂，其特征在于，含有含钛粒状粉末和活性成分，该含钛粒状粉末的含有比例为60重量％以上。
[0025]另外，上述第二发明优选具有以下的要件。
[0026](a)上述活性成分为氧化钒。
[0027](b)上述蜂窝状废气处理催化剂为除去氮氧化物的催化剂。
[0028]第三发明为蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末的制造方法，其特征在于，包括按照以下所示的比例混合包含钨和钥中的至少一种以及钛的金属元素的复合氧化物(X)和添加剂(Y)的工序，其中，添加剂(Y)选自(i)含钨氮化合物、(ii)含钨硫化合物、(iii)含钨氯化合物、(iv)含钥氮化合物、(v)含钥硫化合物和(vi)含钥氯化合物，
[0029](I)作为上述添加剂⑴，使用⑴含钨氮化合物或(iv)含钥氮化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用B表示该含钛粒状粉末中所含有的氮原子的摩尔数时，包括以其摩尔比(B/A)为8.70X10 —4?2.78X10 —1的范围的比例混合上述复合氧化物和该添加剂的工序，
[0030](2)作为上述添加剂(Y)，使用(ii)含钨硫化合物或(V)含钥硫化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用C表示该含钛粒状粉末中所含有的硫原子的摩尔数时，包括以其摩尔比(C/A)为6.96X 10 —3?5.55X10 —1的范围的比例混合上述复合氧化物和该添加剂的工序，
[0031](3)作为上述添加剂(Y)，使用(iii)含钨氯化合物或(Vi)含钥氯化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用D表示该含钛粒状粉末中所含有的氯原子的摩尔数时，包括以其摩尔比Φ/Α)为6.96X10 — 3?6.94X10 — 1的范围的比例混合上述复合氧化物和该添加剂的工序。
[0032]另外，上述第三发明优选具有以下的要件。
[0033](a)上述含钛粒状粉末为混合上述金属元素的复合氧化物(X)和选自(i)含钨氮化合物、(ii)含钨硫化合物、(iii)含钨氯化合物、(iv)含钥氮化合物、(v)含钥硫化合物和(vi)含钥氯化合物中的至少I种的添加剂(Y)而得到的粉末。
[0034]第四发明为蜂窝状废气处理催化剂的制造方法，其特征在于，至少包括:(I)在利用第三发明所述的制造方法制造的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末中，混合水与氧化钒或其前体物质，得到含有这些成分的浆料液的工序；
[0035](2)向上述浆料液中加入结构增强材料进行混炼，得到含有上述成分的混合物的
工序；
[0036](3)将上述混合物挤出形成得到蜂窝结构体的工序；和
[0037](4)使上述蜂窝结构体干燥后，进一步在400?700°C的温度条件下进行烧制的工序。
[0038]发明效果
[0039]本发明的含钛粒状粉末中含有钨和钥中的至少一种与钛的复合氧化物，因此能够抑制蜂窝成形后的废气处理催化剂烧制时的结晶化进行，能够抑制比表面积降低，维持高的催化剂活性。另外，作为添加剂包含含有钨、钥的氮化合物、硫化合物、氯化合物，因此这些添加剂发挥使含钛粒状粉末的成形性提高的作用，结果，能够得到挤出成形时发生的蜂窝形状的局部缺损等几乎不产生或者非常少的蜂窝结构体。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1为本发明的蜂窝结构体的概念图，更详细而言表示从蜂窝孔的贯通方向的一端侧观察到的俯视图。
【具体实施方式】
[0041]以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[0042][含钛粒状粉末][0043]本发明中的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末(以下，有时简单称为“含钛粒状粉末”)含有包含钨和钥中的至少一种以及钛的金属元素的复合氧化物。
[0044]上述复合氧化物为钨(W)和钥(Mo)中的至少一种的金属元素和钛(Ti)的金属元素与氧(O)的化合物。例如，如果显示用通式(I)表示由钛(IV)、钨(IV)和氧构成的复合
氧化物的一部分的一个例子，则如下所示。
[0045]
【权利要求】
1.一种蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末，其特征在于: 该含钛粒状粉末含有:包含钨和钥中的至少一种以及钛的金属元素的复合氧化物(X);和选自α)含钨氮化合物、(ii)含钨硫化合物、(iii)含钨氯化合物、(iv)含钥氮化合物、(V)含钥硫化合物和(vi)含钥氯化合物的添加剂(Y)，其中， (1)作为所述添加剂(Y)，包含(i)含钨氮化合物或(iv)含钥氮化合物的情况下，在用A表示所述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用B表示该含钛粒状粉末中所含有的氮原子的摩尔数时，其摩尔比(B/A)为8.70X10 —4~2.78X10 —1的范围， (2)作为所述添加剂(Y)，包含(ii)含钨硫化合物或(V)含钥硫化合物的情况下，在用A表示所述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用C表示该含钛粒状粉末中所含有的硫原子的摩尔数时，其摩尔比(C/A)为6.96X10 —3~5.55X10 —1的范围， (3)作为所述添加剂(Y)，包含(iii)含钨氯化合物或(vi)含钥氯化合物的情况下，在用A表示所述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用D表示该含钛粒状粉末中所含有的氯原子的摩尔数时，其摩尔比(D/A)为6.96 X 10 一3~6.94X 10 一1的范围。
2.如权利要求1所述的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末，其特征在于: 通过X射线衍射测定所述含钛粒状粉末时，该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，而且在用P1表示该锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度，用P°表示二氧化钛的基准粉末(石原产业株式会社制MC — 90)中的锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度时，其峰强度之比(P7P° )为0.30~1.3的范围， 并且，所述含钛粒状粉末的比表面积为40~300m2/g的范围。
3.如权利要求1所述的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末，其特征在于: 所述含钛粒状粉末为其总量的99.9重量％以上具有45 μ m以下的粒径的颗粒状物质。
4.如权利要求1所述的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末，其特征在于: 所述(i)含钨氮化合物为选自仲钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸铵和四硫代钨酸铵中的至少I种，所述(iv)含钥氮化合物为选自钥酸铵、磷钥酸铵和四硫代钥酸铵中的至少I种。
5.如权利要求1所述的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末，其特征在于: 所述(ii)含钨硫化合物为二硫化钨，所述(V)含钥硫化合物为二硫化钥。
6.如权利要求1所述的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末，其特征在于: 所述(iii)含钨氯化合物为六氯化钨，所述(vi)含钥氯化合物为五氯化钥。
7.一种蜂窝状废气处理催化剂，其特征在于: 其含有权利要求1所述的含钛粒状粉末和活性成分，该含钛粒状粉末的含有比例为60重量％以上。
8.如权利要求7所述的蜂窝状废气处理催化剂，其特征在于: 所述活性成分为氧化钒。
9.如权利要求7所述的蜂窝状废气处理催化剂，其特征在于: 所述蜂窝状废气处理催化剂为除去氮氧化物的催化剂。
10.一种蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末的制造方法，其特征在于: 包括按照以下所示的比例混合包含钨和钥中的至少一种以及钛的金属元素的复合氧化物(X)和添加剂(Y)的工序，其中，所述添加剂(Y)选自(i)含钨氮化合物、(ii)含钨硫化合物、(iii)含钨氯化合物、(iv)含钥氮化合物、(V)含钥硫化合物和(vi)含钥氯化合物， (1)作为所述添加剂(Y)，使用(i)含钨氮化合物或(iv)含钥氮化合物的情况下，在用A表示所述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用B表示该含钛粒状粉末中所含有的氮原子的摩尔数时，包括以其摩尔比(B/A)为8.70X10 —4~2.78X 10 — 1的范围的比例混合所述复合氧化物和该添加剂的工序， (2)作为所述添加剂(Y)，使用(ii)含钨硫化合物或(V)含钥硫化合物的情况下，在用A表示所述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用C表示该含钛粒状粉末中所含有的硫原子的摩尔数时，包括以其摩尔比(C/A)为6.96X 10 —3~5.55X 10 — 1的范围的比例混合所述复合氧化物和该添加剂的工序， (3)作为所述添加剂(Y)，使用(iii)含钨氯化合物或(vi)含钥氯化合物的情况下，在用A表示所述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用D表示该含钛粒状粉末中所含有的氯原子的摩尔数时，包括以其摩尔比(D/A)为6.96X10 — 3~6.94X10 — 1的范围的比例混合所述复合氧化物和该添加剂的工序。
11.如权利要求10所述的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末的制造方法，其特征在于: 所述含钛粒状粉末为混合所述金属元素的复合氧化物(X)和选自(i)含钨氮化合物、(ii)含钨硫化合物、(iii)含钨氯化合物、(iv)含钥氮化合物、(v)含钥硫化合物和(vi)含钥氯化合物中的至少I种的添加剂(Y)而得到的粉末。
12.—种蜂窝状废气 处理催化剂的制造方法，其特征在于，至少包括: (1)在利用权利要求10所述的制造方法制造的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末中，混合水与氧化钒或其前体物质，得到含有这些成分的浆料液的工序； (2)向所述浆料液中加入结构增强材料进行混炼，得到含有所述成分的混合物的工序; (3)将所述混合物挤出形成得到蜂窝结构体的工序；和 (4)使所述蜂窝结构体干燥后，进一步在400~700°C的温度条件下进行烧制的工序。
【文档编号】B01J23/30GK104023840SQ201280064415
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2011年12月27日
【发明者】瀬户究, 足立健太郎 申请人:日挥触媒化成株式会社