一种枝状氮化铁粉末及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种枝状氮化铁粉末及其制备方法，其微观结构呈各向异性，具有枝状形貌，由微米级的主干结构和纳米级的分支结构构成，物相组成是γ′-Fe4N或ε-Fe3N单相，或由γ′-Fe4N、ε-Fe3N、Fe中的任意两种以上种物相，微米级主干结构长度为3～10μm，纳米级分支结构其长度为200nm～2μm，所述分支结构的直径为50～400nm。本发明以枝状三氧化二铁为前驱体，采用还原氮化一步法工艺，制备得到。本发明的氮化铁粉末可以实现普通球形氮化铁粉末无法实现的特殊光、电、磁、催化等物理化学性能，尤其在隐身材料领域具有重要应用价值。
【专利说明】一种枝状氮化铁粉末及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种枝状氮化铁粉末及其制备方法，属于粉末材料制备【技术领域】。 技术背景
[0002] 氮化铁u ' _Fe4N、ε-Fe3N、a " -Fe16N2)磁粉是一种新型强磁材料，在电子工 业、化学工业和国防高科技领域具有多方面的、特殊的应用价值。与目前普遍采用的磁记录 材料Y _Fe203相比，氮化铁磁粉具有记录密度高、信噪比大、化学稳定性好、耐腐蚀、耐磨等 优点。纳米尺度的氮化铁更是制备吸波材料、磁性液体和磁性器件的理想原料。另外，具有 纳米结构的氮化铁还是非常高效的催化剂。因此氮化铁磁粉的研发已得到极高重视。近年 来，人们研究发现具有特殊形貌（如片状、枝状、针状、纤维状等）微纳结构的材料可以获得 特殊的光、电、磁、催化等物理化学性能。已有研究表明，对吸波材料而言其形状、粒度、聚集 状态是影响电磁性能的重要因素。理论和实验均证实各向异性的吸波材料可以突破Snoek 极限的限制，更有利于实现阻抗匹配和吸波材料的轻型化，对新一代"薄、轻、宽、强"隐身材 料的研发具有重要意义。
[0003] 氮化铁是一种非常有发展前途的磁性材料和吸波材料。检索国内外专利和文献结 果表明，当前所研发的氮化铁磁粉绝大部分都是球形或粒状。
[0004] 中国专利CN 101891163 A公开了一种超细球形氮化铁粉末的制备方法，该方法以 羰基铁液体为原料，氨气（或氮气）等离子体为氮化反应气氛、射频（RF)等离子体为反应 的热源，合成制备超细球形氮化铁粉末。
[0005] 中国专利CN 100492555 C公开了氮化铁磁粉和制造该粉末的方法，该氮化铁磁粉 主要由Fe16N2组成，制造方法包括以下步骤：在通过将还原氧化铁得到的还原粉末进行氨 处理制造主要由？6 16凡相组成的氮化铁磁粉时，使用含固溶A1的针铁矿作为氧化铁。
[0006] 中国专利CN 103145106 A公开了一种氮化铁纳米粉体的制备方法及其高压气固 反应床，将铁盐与碱性沉淀剂在反应器中快速混合反应得到氢氧化铁粉末，把氢氧化铁粉 末放入高压气固反应床内，通入氨气和储气罐气体进行反应，在密封情况下把反应物生成 物卸入到储料罐内，最终获得所需晶型的氮化铁纳米粉体。
[0007] 中国专利CN 102963872 A公开了一种制备氮化铁系微粉的装置及方法，制备出的 氮化铁粉粒度可控、粒径分布均匀、氮化程度高、球形度好、球化率高。技术方案采用羰基铁 液体作为反应初始物，通过氨化反应和热分解反应两步制备氮化铁粉。
[0008] 除此之外，下述几个国内外专利中都涉及氮化铁粉末的制备，但无一例 外都是球形或粒状氮化铁粉末："制备单相纳米e-Fe 3N* γ ^ -Fe4N粉体的方法 和装置"（CN101920943A)、"纳米化、强磁场双促进法制备氮化铁材料的方法及装 置"（CN101607701B)、"氮化铁系磁性粉末及其制造方法以及磁记录介质"（CN101467220A)、 "激光气相合成氮化铁超细粉的方法"(CN1037427C)，以及"Iron nitride magnetic powder and method of producing the powder" （EP 1548760 A2)。
[0009] 上述方法普遍存在的问题：（1)氮化铁粉末是简单的球形或粒状，不具有各向异 性的特殊形貌，无法实现由其带来的特殊性能；（2)氮化铁粉末是微米级或纳米级，不具有 微纳结构；（3)采用繁琐的反应装置、工艺复杂、生产成本较高。
[0010] 树枝状晶体材料是一类具有特殊结构和形貌的各向异性材料，其往往包括有主 枝、次级枝，三级枝，有时甚至还有更高层次的枝状结构。近来年，由于其特殊的形貌以及其 在催化、传感等【技术领域】的应用，枝状结构引起了人们的极大兴趣。
[0011] 在吸波性能方面，已有大量研究结果证明了各向异性材料的优越性。如文献：张宝 芹，于名讯，张伟等，各向异性磁性吸波材料研究进展.宇航材料工艺，2013, 3:42-46,综述 了纤维、薄膜、片状磁性材料相对于相同组分球形材料在吸波性能方面有显著优势。
[0012] 朱路平.微纳米结构磁性材料的设计、制备及磁性能研究.中国科学院研究生院， 2008,指出，对于常规Fe块体矫顽力通常低于79. 62A/m，粒径为16nm的Fe球形微粒，矫顽 力在室温下可达到7. 96X 104A/m。而如果将Fe做成各向异性的纳米线、棒、带等，矫顽力会 进一步提高，例如，对于直径为16nm的Fe纳米线，室温下其矫顽力可以达到2. 3X 105A/m。
[0013] 闻共芹.金属铁及其氧化物特殊微纳结构的制备与性能研究.武汉理工大学， 2010。树枝状Fe 304与a -Fe在室温下具有较高的矫顽力，其值分别为327. 90e和251. 80e， 其值均高于其他形貌的Fe304与α-Fe。同样，它们的剩余磁化强度同样较高。该文献还报 道了树枝状Fe 304的电磁参数和吸波性能，与羰基铁粉相比，具有较高的介电常数虚部，吸 波性能远远优于传统的羰基铁粉。以树枝状Fe 304作为吸波剂可以在很薄的吸波涂层厚度 和很低的吸波剂质量分数下获得良好的吸波性能。
[0014] 根据以上文献，各向异性的磁性材料比普通形貌（球状或粒状）的相同物质具有 更优异的磁性能或吸波性能。由此，枝状氮化铁能够具有比球状或粒状氮化铁更优异的磁 性能和吸波性能。
[0015] 由于球形氮化铁更容易制备，因此目前的氮化铁研究多数集中在球形方面的研 究。虽然枝状铁的氧化物、硫化物也有研究，但还没有人研究过枝状氮化铁，根据我们目前 的研究发现，普通的枝状铁的氧化物、硫化物的方法套用到枝状氮化铁的制备中，根本无法 制备出枝状氮化铁，怎样的工艺范围能够制备出保持枝状的氮化铁，这是目前存在的主要 技术难题。
【发明内容】
[0016] 针对上述现有技术，本发明目的是提供一种枝状氮化铁粉末及其制备方法，该枝 状氮化铁粉末在磁性记录介质、铁磁流体、生物传感器、靶向药物载体、吸波材料、催化剂等 方面具有重要应用价值和潜力。
[0017] 为实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
[0018] 一种枝状氮化铁粉末，微观结构呈各向异性，具有枝状形貌，由微米级的主干结构 和纳米级的分支结构构成。
[0019] 所述氮化铁粉末的物相组成是Y ' _Fe4N* ε-Fe3N单相；或者是γ ' -Fe4N、 ε -Fe3N、Fe中的任意两种以上的物相。
[0020] 所述氮化铁粉末微观尺寸：微米级主干结构长度为3?10 μ m，纳米级分支结构其 长度为200nm?2 μ m，所述分支结构的直径为50?400nm。
[0021] 上述枝状氮化铁粉末的制备方法，以枝状三氧化二铁为前驱体，采用还原氮化一 步法工艺，通过调整处理温度、时间和气氛等工艺参数，实现氮化铁粉末的物相、结构和形 貌的可控制备。
[0022] 所述枝状三氧化二铁前驱体具有枝状微纳结构。
[0023] 所述枝状三氧化二铁是由水热法制备得到的。
[0024] 所述水热法制备步骤如下：
[0025] (1)配制浓度为0· 005?0· 2mol/L的K3 [Fe (CN) 6](铁氰化钾）的水溶液，优选用 氨水或氢氧化钠试剂调节溶液的pH值至7?14 ;
[0026] (2)将上述溶液放入高压反应釜中进行反应，温度控制在120?180°C，保温时间 10?48小时；
[0027] (3)反应完成后，冷却（优选自然冷却）至室温后取出反应产物，将所得红色沉淀 离心分离，洗涤（优选用去离子水和无水乙醇），烘干后获得枝状三氧化二铁。
[0028] 所述还原氮化一步法工艺，在同一工序中进行氧化铁的还原和氮化工序，具体步 骤如下：将前驱体枝状三氧化二铁粉末放入渗氮炉中，通以氨气，或氨气和氢气的混合气 体，调节氮势为〇. 3?2,在450?600°C下保温3?6小时，高纯氮气（纯度为99. 99%以 上）保护下冷却至室温，反应产物即是具有枝状微纳结构的氮化铁粉末。
[0029] 本发明产生的有益效果：
[0030] (1)具有枝状微纳结构的氮化铁粉末可以实现普通球形氮化铁粉末无法实现的特 殊光、电、磁、催化等物理化学性能，尤其在隐身材料领域具有重要应用价值。
[0031] (2)该氮化铁粉末的制备采用还原氮化一步法工艺，本发明的还原氮化法是将 Fe203还原为Fe，将Fe氮化为FexNy，与现有技术的还原氮化法不同的是，本发明是在同一个 工序中实现了还原、氮化，工艺与设备简单，生产温度低、生产成本低，节能、高效。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1为实施例1制备的氮化铁粉末的扫描电子显微镜照片；
[0033] 图2为实施例1制备的氮化铁粉末的X射线衍射图谱，标定为Fe、Fe4N ;
[0034] 图3为实施例2制备的氮化铁粉末的扫描电子显微镜照片；
[0035] 图4为实施例3制备的氮化铁粉末的X射线衍射图谱，标定为Fe4N。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0037] 实施例1
[0038] 制备枝状氮化铁粉末步骤如下：首先采用去离子水配制浓度为0. lmol/L的 K3[Fe(CN)6](铁氰化钾）的水溶液，用氢氧化钠调节该水溶液pH = 12。室温下搅拌10分 钟成为澄清溶液，将70ml该溶液倒入容积为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜 中，拧紧反应釜盖，将反应釜放入烘箱中，在140°C下保温时间24小时。自然冷却至室温后 取出反应产物，将所得红色沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，在60°C下烘 干后获得枝状三氧化二铁粉末。
[0039] 将所得三氧化二铁粉末放入渗氮炉中，先通氮气排空，再通以氨气，升温至480°C， 调节氮势为1. 5,保温4小时，然后关闭氨气，通入高纯氮气（99. 999%，02彡0. 001 % )，冷 却至300°C后，取出空气冷却至室温，反应产物即是具有枝状微纳结构的氮化铁粉末。该粉 末的扫描电子显微镜照片如图1所示，微米级主干结构长度为3?10 μ m，纳米级分支结构 其长度为200nm?2 μ m，分支结构的直径为50?400nm。该粉末的X射线衍射图谱如图2 所示，物相组成为Fe和Fe4N。
[0040] 实施例2
[0041] 制备枝状氮化铁粉末步骤如下：首先采用去离子水配制浓度为0. 〇15mol/L的 K3[Fe(CN)6](铁氰化钾）的水溶液，用氨水调节该水溶液pH = 14。室温下搅拌10分钟成 为澄清溶液，将70ml该溶液倒入容积为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中， 拧紧反应釜盖，将反应釜放入烘箱中，在150°C下保温时间48小时。自然冷却至室温后取出 反应产物，将所得红色沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤各5次，在60°C下烘干后 获得枝状三氧化二铁粉末。
[0042] 将所得三氧化二铁粉末放入渗氮炉中，先通氮气排空，再通以氨气，升温至520°C， 调节氮势为〇. 9,保温5小时，然后高纯关闭氨气，通入氮气保护下冷却至室温，反应产物即 是具有枝状微纳结构的氮化铁粉末。该粉末的扫描电子显微镜照片如图3所示。
[0043] 实施例3
[0044] 制备枝状氮化铁粉末步骤如下：首先采用去离子水配制浓度为0. 15mol/L的 K3[Fe(CN)6](铁氰化钾）的水溶液，用氨水调节该水溶液pH = 8。室温下搅拌10分钟成为 澄清溶液，将350ml该溶液倒入容积为500ml的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，拧 紧反应釜盖，将反应釜放入烘箱中，在180°C下保温时间48小时。自然冷却至室温后取出反 应产物，将所得红色沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤各5次，在60°C下烘干后获 得枝状三氧化二铁粉末。
[0045] 将所得三氧化二铁粉末放入管式炉中，先通氮气排空，再通以氨气和氢气的混合 气体（体积比：1:1)，升温至600°C，调节氮势为0. 4,保温4小时，然后关闭混合气体，通入 高纯氮气保护下冷却至300°C后空冷至室温，反应产物即是具有枝状微纳结构的氮化铁粉 末，其X射线衍射图谱如图4所示，物相组成为Fe 4N。
[0046] 上述虽然结合实施例对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护 范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员 不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【权利要求】
1. 一种枝状氮化铁粉末，其特征在于，微观结构呈各向异性，具有枝状形貌，由微米级 的主干结构和纳米级的分支结构构成。
2. 如权利要求1所述的氮化铁粉末，其特征在于，所述粉末的物相组成是Y ^ _Fe4N* ε -Fe3N单相；或γ ' -Fe4N、ε -Fe3N、Fe中的任意两种以上的物相。
3. 如权利要求1所述的氮化铁粉末，其特征在于，所述氮化铁粉末微观尺寸：微米级主 干结构长度为3?10 μ m，纳米级分支结构长度为200nm?2 μ m，所述分支结构的直径为 50 ?400nm。
4. 如权利要求1所述的氮化铁粉末的制备方法，其特征在于，以枝状三氧化二铁为前 驱体，采用还原氮化一步法工艺，实现氮化铁粉末的物相、结构和形貌的可控制备； 具体步骤如下： 将枝状三氧化二铁粉末放入渗氮炉中，通以氨气，或氨气和氢气的混合气体，调节氮势 为0. 3?2,在450?600°C下保温3?6小时，高纯氮气保护下冷却至室温，反应产物即是 具有枝状微纳结构的氮化铁粉末。
5. 如权利要求4所述的氮化铁粉末的制备方法，其特征在于，所述枝状三氧化二铁前 驱体具有枝状微纳结构。
6. 如权利要求5所述的氮化铁粉末的制备方法，其特征在于，所述枝状三氧化二铁是 由水热法制备得到的。
7. 如权利要求6所述的氮化铁粉末的制备方法，其特征在于，所述水热法具体步骤如 下： (1) 配制浓度为〇· 005?0· 2mol/L的K3 [Fe (CN) 6]的水溶液，调节pH值至7?14 ; (2) 将上述溶液放入高压反应釜中进行反应，温度控制在120?180°C，保温时间10? 48小时； (3) 反应完成后，冷却至室温后取出反应产物，将所得沉淀离心分离，洗涤，烘干后获得 枝状三氧化二铁。
8. 如权利要求7所述的氮化铁粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤1)为氨水或氢 氧化钠试剂调节溶液的pH值。
9. 如权利要求7所述的氮化铁粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的洗涤为用 去离子水和无水乙醇洗。
10. 如权利要求1-9所述的氮化铁粉末在光、电、磁、催化以及隐身材料领域的应用。
【文档编号】C01B21/06GK104192815SQ201410429097
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月27日 优先权日:2014年8月27日
【发明者】于美杰, 王成国, 许文花, 毛琼, 李发展 申请人:山东大学