专利名称：一种低含量负载型钌-钯双金属加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及了一种低含量负载型钌-钯双金属加氢催化剂及其制备方法，并将其应用于催化苯二甲酸二甲酯(DMT)选择加氢合成1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的反应。
背景技术：
作为重要的催化剂材料，负载型催化剂因其具有优良的传热传质性能，且适于连续化反应等特点在石油化工过程，尤其是在烯烃、芳烃等烃类物质的选择性加氢、氧化等重要反应过程中获得广泛应用，其使用量约占催化剂总量的70%以上。在石油化工过程中，常见的负载型金属催化剂多为单金属型催化剂，其主要活性组分是某种特定的金属元素。由于其组分的单一性，该类材料在实际的制备过程中很容易受到溶剂化效应和金属组分团簇效应的影响，且在后续的高温焙烧等热处理过程中发生活性金属组分微晶凝冰等现象，从而导致活性金属组分分散性降低，活性金属组分结构稳定性差，制备过程能耗较高及贵重金属使用量大等诸多不利结果。相对于单金属催化剂，负载型双金属催化剂其主要活性组分由两种金属元素组成，在石油化工过程中也有一定的应用，如以氧化铝为载体的钼铼、钼铱、钼钥双金属催化剂多用于汽油重整和加氢脱硫等。通过混合和排布控制，其中的双金属组分可以形成具有特定结构的合金或金属簇等，而因此形成的相互作用必然会带来两种金属组分在性能上的相互配合和协同，从而体现出更高的催化活性、选择性、稳定性和更长的使用寿命。目前的研究结果表明，双金属催化剂的性能同其组成和结构存在密切关系，因此组成调控和制备方法占有非常重要的地位。在实际的工业生产过程中，对苯二甲酸二甲酯(DMT)经选择加氢制取1，4_环己烷二甲酸二甲酯的反应过程主要采用单金属型贵金属催化剂材料，其中贵金属的使用量高达2% 10%，使得催化剂材料的成本较高，同时由于单金属同载体作用力较小，使得其在使用过程中极易发生脱落和中毒现象。
发明内容
针对现有技术中出现的上述问题，本发明提供一种低含量负载型钌-钯双金属加氢催化剂及其制备方法，并将其应用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)选择加氢制取1，4_环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)反应。本发明所述的负载型钌-钯双金属加氢催化剂的制备方法一:将载体氧化铝置于可溶性钌盐和可溶性钯盐的混合溶液中，混合溶液和载体氧化铝的体积比为0.8-1.2，混合溶液中金属离子的浓度为0.0005-0.2mol/L ;然后在20_90°C条件下超声处理4-48h，冷却、洗涤、过滤，在20-70 °C条件下干燥处理4-12h ;最后在200-900°C的温度条件下煅烧处理4-12h，得到负载型钌-钯双金属加氢催化剂，其中的活性粒子是钌钯双金属纳米合金粒子。
本发明所述的负载型钌-钯双金属加氢催化剂的制备方法二:将载体氧化铝置于浓度为0.0001-0.2mol/L的可溶性钌盐溶液中，可溶性钌盐溶液和载体氧化铝的体积比为0.8-1.2，然后在20-90°C条件下超声处理4-48h，冷却、洗涤、过滤，在20-70°C条件下干燥处理4-12h ;将得到的固体再置于0.8-1.2倍体积的可溶性钯盐溶液中，可溶性钯盐溶液浓度为0.0001-0.2mol/L，在20-90°C条件下超声处理4_48h，冷却、洗涤、过滤，然后在20-70°C条件下干燥处理4-12h ;最后在200-900°C的温度条件下煅烧处理4-12h，得到负载型钌-钯双金属加氢催化剂，其中的活性粒子是具有核壳结构的钌IE双金属纳米粒子。本发明所述的负载型钌-钯双金属加氢催化剂的制备方法三:将载体氧化铝置于浓度为0.0001-0.2mol/L的可溶性钯盐溶液中，可溶性钯盐溶液和载体氧化铝的体积比为0.8-1.2，然后在20-90°C条件下超声处理4-48h，冷却、洗涤、过滤，在20-70°C条件下干燥处理4-12h ;将得到的固体再置于0.8-1.2倍体积的可溶性钌盐溶液中，可溶性钌盐溶液浓度为0.0001-0.2mol/L，在20-90°C条件下超声处理4_48h，冷却、洗涤、过滤，然后在20-70°C条件下干燥处理4-12h ;最后在200-900°C的温度条件下煅烧处理4-12h，得到负载型钌-钯双金属加氢催化剂，其中的活性粒子是具有核壳结构的钌IE双金属纳米粒子。上述方法制得的负载型钌-钯双金属加氢催化剂中钌和钯的总负载量不高于
0.3wt%0上述的载体氧化铝的粒度为10-60目，晶形为δ、β、Υ、θ、η中的一种或几种。上述的载体氧化铝的形状为球形，三叶草形，片状中的一种或几种。上述的可溶性钌盐和可溶性钯盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。将上述制备方法制得的负载型钌-钯双金属加氢催化剂应用于催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢合成1，4-环己烷二甲酸二甲酯的反应。其具体反应条件为:将0.05-5.0g负载型钌-钯双金属加氢催化剂置于5-20ml去离子水中，加入氢氧化钠调节pH为8_12 ；滴加5-20滴硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液的浓度为200-1000g/L，搅拌处理10_60min，洗涤后，于60-150°C和惰性气氛下干燥处理4-12h ;然后将得到的固体转移至含有对苯二甲酸二甲酯的反应液中反应2-12h，其中，反应温度为150-200°C，H2压为3.0-8.0MPa，原料对苯二甲酸二甲酯的用量为5-20mmol，溶剂用量60_120ml。上述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或几种。本发明基于纳米尺寸效应对粒子形貌、结构及其相互作用的影响，在超声处理的条件下，通过调控活性金属钌和钯的比例，并控制钌和钯的总负载量(不高于0.3wt%)，将低含量的活性金属钌和钯负载于氧化铝表面制备得到组成可调的钌钯纳米合金粒子。而且通过调控活性金属钌钯的引入顺序，还可得到具有规整结构的钌钯双金属纳米粒子，其中的活性粒子具有区别于纳米合金体系的独特的核壳结构。当活性金属钌和钯共同负载于载体表面时由于纳米粒子间强烈的相互作用使得其得以紧密结合，并在后续的焙烧等热处理过程中实现有效融合，所得粒子同载体间形成一定的相互作用并得以稳定。本发明制得的低含量负载型钌-钯双金属加氢催化剂是在高负载量等宏观条件内无法制取的钌钯纳米合金催化剂，引入顺序的调控也实现了对活性纳米粒子结构的控制和优化，并最终实现了材料催化选择加氢性能的改善和提高。同时，在低负载量的条件下，组成的有效调控为以相对廉价的金属钌取代相对贵重的金属钯提供了一种有效手段，从而使得材料适于减少贵金属消耗量，降低材料成本的根本要求。将该催化剂应用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)选择加氢制取1，4_环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的反应过程，其DMT转化率、DMCD选择性和DMCD产率均优于等负载量的传统的单金属钌、钯催化剂及其物理混合体系。
图1是实施例1所制得的Ru-Pd/Al203的HRTEM电镜照片。 图2是实施例2所制得的Ru-Pd/Al203的HRTEM电镜照片。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。实施例1:量取5.4g体积为Ilml粒度为20-40目的球形Θ -Al2O3,置于12ml硝酸钌和硝酸钯的混合溶液中，硝酸钌和硝酸钯的质量比为1:1，金属离子总浓度为0.013mol/L，在25°C条件下超声处理12h，再经冷却、洗涤和过滤处理后，在70°C条件下干燥处理6h，然后在4500C的温度条件下煅烧处理8h，得到低含量负载型钌钯双金属纳米催化剂Ru-Pd/Al203，通过电感耦合等离子发射光谱测得该催化剂中活性金属钌和钯的质量比为19:21，总含量为 0.28wt%0基于液相反应釜评价装置，称取0.5g Ru-Pd/Al203，置于IOml去离子水中，加入氢氧化钠调节pH为10 ;滴加10滴新鲜的硼氢化钠水溶液,硼氢化钠水溶液浓度为300g/L,搅拌处理30min，洗涤后，于100°C和氮气气氛下干燥处理10h，然后将得到的固体快速转移至含有对苯二甲酸二甲酯(DMT)的反应液中，反应10h，结果对苯二甲酸二甲酯(DMT)的转化率为90%，1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的选择性96.8%，1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的产率为87.1%。其中，反应温度为150°C，H2压为5.0MPa，原料对苯二甲酸二甲酯的用量为lOmmol，溶剂乙酸乙酯用量100ml。为了比较样品的催化性能，我们采用传统的溶液浸溃法制备得到单金属钌基(Ru/Al2O3)和钯基催化剂(Pd/Al203)，通过电感耦合等离子发射光谱可测得其中钌和钯含量分别为0.30wt%和0.29wt%。另外，分别称取上述单金属钌基和钯基催化剂，其质量比为1:1，充分混合，得到物理混合型催化剂材料(Ru/Al203+Pd/Al203)。在相同反应条件下，得到液相反应釜加氢反应评价结果为对苯二甲酸二甲酯转化率为35.6% (RuAl2O3),45.2.0% (Pd/Al2O3), 54.9% (Ru/Al203+Pd/Al203)，产物选择性在产物选择性为 73.6% (RuAl2O3), 92.5%(Pd/Al203)，94.6%(Ru/Al203+Pd/Al203)，产物的产率为 26.2% (Ru/A1203), 41.8% (Pd/Al203),51.9% (Ru/Al203+Pd/Al203)。实施例2:量取8.5g体积为17ml粒度为40-60目的三叶草形Π-Al2O3,置于16ml浓度为
0.005mol/L的氯化钌溶液中，45°C条件下超声处理24h，再经冷却、洗涤和过滤处理后，在40°C条件下干燥处理12h，然后将得到的干燥固体置于16ml浓度为0.01mol/L的硝酸钯溶液中，45°C条件下超声处理24h，再经冷却、洗涤和过滤处理后，在40°C条件下干燥处理12h，最后在500°C的温度条件下煅烧处理6h，得到低含量负载型钌钯双金属纳米催化剂Ru-Pd/Al203，通过电感耦合等离子发射光谱测得该催化剂中活性金属钌和钯的质量比为19:39，总含量为 0.29wt%0基于液相反应爸评价装置,称取0.4gRu_Pd/Al203,置于5ml去离子水中，加入氢氧化钠调节至pH为8 ;滴加5滴新鲜的硼氢化钠水溶液(浓度为600g/L)，搅拌处理20min，洗涤后，于80°C和氮气气氛下干燥处理8h，然后将得到的固体快速转移至含有对苯二甲酸二甲酯(DMT)的反应液中，反应6h，结果对苯二甲酸二甲酯(DMT)的转化率为93.2%，1，4_环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的选择性98.2%，1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的产率为91.5%。其中，反应温度为160°C，H2压为8.0MPa，原料对苯二甲酸二甲酯的用量为12mmol，溶剂四氢呋喃用量80ml。为了比较样品的催化性能，我们采用传统的溶液浸溃法制备得到单金属钌基(Ru/Al2O3)和钯基催化剂(Pd/Al203)，通过电感耦合等离子发射光谱可测得其中钌和钯含量分别为0.30wt%和0.29wt%。另外，分别称取上述单金属钌基和钯基催化剂，其质量比为1:2，充分混合，得到物理混合型催化剂材料(Ru/Al203+Pd/Al203)。在相同反应条件下，得到液相反应釜加氢反应评价结果为对苯二甲酸二甲酯转化率为35.6% (RuAl2O3)，45.2.0% (Pd/Al2O3), 51.4% (Ru/Al203+Pd/Al203)，产物选择性在产物选择性为 73.6% (RuAl2O3), 92.5%(Pd/Al203>，95.6% (Ru/Al203+Pd/Al203)，产物的产率为 26.2% (RuAl2O3>，41.8% (Pd/Al2O3) ,49.1% (Ru/Al203+Pd/Al203)。实施例3:量取12.5g体积为25ml粒度为10-30目的片状δ -Al2O3,置于24ml氯化钌和氯化钯的混合溶液中，其中氯化钌和氯化钯的质量比为2:1，总的金属摩尔浓度为0.0lmol/L，在30°C条件下超声处理12h，再经冷却、洗涤和过滤处理后，在50°C条件下干燥处理10h，最后在400°C的温度条件下煅烧处理6h，得到低含量负载型钌钯双金属纳米催化剂RuPd/Al2O3，通过电感耦合等离子发射光谱测得该催化剂中活性金属钌和钯的质量比为40:19，总含量为0.19wt%0基于液相反应釜评价装置，称取0.5gRuPd/Al203，置于15ml去离子水中，加入氢氧化钠调节至pH为11 ;滴加12滴新鲜的硼氢化钠水溶液(浓度为800g/L)，搅拌处理50min，洗涤后，于140°C和氮气气氛下干燥处理9h，然后将得到的固体快速转移至含有对苯二甲酸二甲酯(DMT)的反应液中，反应llh，结果对苯二甲酸二甲酯(DMT)的转化率为84.8%，1，4_环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的选择性97.0%，1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的产率为82.2%。其中，反应温度为180°C，H2压为8.0MPa，原料对苯二甲酸二甲酯的用量为8mmol,溶剂异丙醇用量90ml。为了比较样品的催化性能，我们采用传统的溶液浸溃法制备得到单金属钌基(Ru/Al2O3)和钯基催化剂(Pd/Al203)，通过电感耦合等离子发射光谱可测得其中钌和钯含量分别为0.21被％和0.20wt%o另外，分别称取上述单金属钌基和钯基催化剂，其质量比为2:1，充分混合，得到物理混合型催化剂材料(Ru/Al203+Pd/Al203)。在相同反应条件下，得到液相反应釜加氢反应评价结果为对苯二甲酸二甲酯转化率为25.6% (RuAl2O3)，40.2.0% (Pd/Al2O3), 45.9% (Ru/Al203+Pd/Al203)，产物选择性在产物选择性为 75.6% (RuAl2O3), 94.3%(Pd/Al203>，96.6% (Ru/Al203+Pd/Al203)，产物的产率为 19.4% (RuAl2O3>，37.9% (Pd/Al2O3)，44.3% (Ru/Al203+Pd/Al203)。实施例4:量取9.0g体积为20ml粒度为20-40目的球形Y -Al2O3,置于19ml浓度为
0.006mol/L的硝酸钯溶液中，60°C条件下超声处理8h后，经冷却、洗涤和过滤处理，在70°C条件下干燥处理10h，然后将得到的干燥固体置于19ml浓度为0.0Olmol/L的硝酸钌溶液中，在60°C条件下超声处理8h，再经冷却、洗涤和过滤处理后，在70°C条件下干燥处理IOh后，在750°C的温度条件下煅烧处理4h，得到低含量负载型钌钯双金属纳米催化剂Pd-Ru/Al2O3，通过电感耦合等离子发射光谱测得该催化剂中活性金属钌和钯的质量比为3:14，总含量为0.16wt%0基于液相反应釜评价装置，称取1.0gPd-Ru/Al203，置于18ml去离子水中，加入氢氧化钠调节至PH为9 ;滴加20滴新鲜的硼氢化钠水溶液(浓度为500g/L，搅拌处理20min，洗涤后，于110°C和氮气气氛下干燥处理9h，然后将得到的固体快速转移至含有对苯二甲酸二甲酯(DMT)的反应液中，反应8h，结果对苯二甲酸二甲酯(DMT)的转化率为81.2%，1，4_环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的选择性96.2%，1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的产率为77.3%。其中，反应温度为190°C，H2压为4.0MPa，原料对苯二甲酸二甲酯的用量为16mmol，溶剂乙醇用量110ml。为了比较样品的催化性能，我们采用传统的溶液浸溃法制备得到单金属钌基(Ru/Al2O3)和钯基催化剂(Pd/Al203)，通过电感耦合等离子发射光谱可测得其中钌和钯含量分别为0.15被％和0.17wt%0另外，分别称取上述单金属钌基和钯基催化剂，其质量比为5:1，充分混合，得到物理混合型催化剂材料(Ru/Al203+Pd/Al203)。在相同反应条件下，得到液相反应釜加氢反应评价结果为对苯二甲酸二甲酯转化率为15.6% (RuAl2O3) , 25.2.0% (Pd/Al2O3), 41.4% (Ru/Al203+Pd/Al203)，产物选择性在产物选择性为 66.8% (RuAl2O3), 87.5%(Pd/Al203>，90.6% (Ru/Al203+Pd/Al203)，产物的产率为 10.4% (RuAl2O3>，22.1% (Pd/Al2O3)，37.5% (Ru/Al203+Pd/Al203)。
权利要求
1.一种负载型钌-钯双金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下: 将载体氧化铝置于可溶性钌盐和可溶性钯盐的混合溶液中，混合溶液和载体氧化铝的体积比为0.8-1.2，混合溶液中金属离子的浓度为0.0005-0.2mol/L ;然后在20_90°C条件下超声处理4-48h，冷却、洗涤、过滤，在20-70°C条件下干燥处理4-12h ;最后在200_900°C的温度条件下煅烧处理4-12h，得到负载型钌-钯双金属加氢催化剂，其中的活性粒子是钌IE双金属纳米合金粒子。
2.一种负载型钌-钯双金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下: 将载体氧化铝置于浓度为0.0001-0.2mol/L的可溶性钌盐溶液中，可溶性钌盐溶液和载体氧化铝的体积比为0.8-1.2，然后在20-90°C条件下超声处理4-48h，冷却、洗涤、过滤，在20-70°C条件下干燥处理4-12h ;将得到的固体再置于0.8-1.2倍体积的可溶性钯盐溶液中，可溶性钯盐溶液浓度为0.0001-0.2mol/L，在20-90°C条件下超声处理4-48h，冷却、洗涤、过滤，然后在20-70°C条件下干燥处理4-12h ;最后在200-90(TC的温度条件下煅烧处理4-12h，得到负载型钌-钯双金属加氢催化剂，其中的活性粒子是具有核壳结构的钌钯双金属纳米粒子。
3.一种负载型钌-钯双 金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下: 将载体氧化铝置于浓度为0.0001-0.2mol/L的可溶性钯盐溶液中，可溶性钯盐溶液和载体氧化铝的体积比为0.8-1.2，然后在20-90°C条件下超声处理4-48h，冷却、洗涤、过滤，在20-70°C条件下干燥处理4-12h ;将得到的固体再置于0.8-1.2倍体积的可溶性钌盐溶液中，可溶性钌盐溶液浓度为0.0001-0.2mol/L，在20-90°C条件下超声处理4_48h，冷却、洗涤、过滤，然后在20-70°C条件下干燥处理4-12h ;最后在200-90(TC的温度条件下煅烧处理4-12h，得到负载型钌-钯双金属加氢催化剂，其中的活性粒子是具有核壳结构的钌钯双金属纳米粒子。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，制得的负载型钌-钯双金属加氢催化剂中钌和钯的总负载量不高于0.3wt%。
5.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述的载体氧化铝的粒度为10-60目，晶形为δ、β、Y、θ、η中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的载体氧化铝的形状为球形，三叶草形，片状中的一种或几种。
7.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钌盐和可溶性钯盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1-3任一所述的制备方法制得的负载型钌-钯双金属加氢催化剂催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢合成1，4-环己烷二甲酸二甲酯的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，其具体反应条件为:将0.05-5.0g负载型钌-钮双金属加氢催化剂置于5-20ml去离子水中，加入氢氧化钠调节pH为8_12 ;滴加5_20滴硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液的浓度为100-1000g/L，搅拌处理10-60min，洗涤后，于60-150°C和惰性气氛下干燥处理4-12h ;然后将得到的固体转移至含有对苯二甲酸二甲酯的反应液中反应2-12h，其中，反应温度为150-200°C，H2压为3.0-8.0MPa，原料对苯二甲酸二甲酯的用量为5-lOOmmol，溶剂用量60-120ml。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、异 丙醇中的一种或几种。
全文摘要
本发明属于催化剂技术领域，具体来说，涉及了一种低含量负载型钌-钯双金属加氢催化剂及其制备方法。本发明所述催化剂的制备方法首先配制钌单金属溶液和钯单金属溶液，然后在超声条件下，分别采用共浸渍和分步浸渍的方法，将钌和钯两种金属催化剂活性组分负载在氧化铝载体表面，经洗涤、干燥和焙烧等处理过程最终得到低含量负载型钌-钯双金属加氢催化剂。本发明所述方法成本低，而且制得的双金属加氢催化剂具有高选择加氢活性，应用于对苯二甲酸二甲酯选择加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯(CHDM)的反应过程，体现出优异的催化活性，良好的催化稳定性和高CHDM产率。
文档编号B01J23/46GK103157468SQ20131008062
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月14日 优先权日2013年3月14日
发明者张法智, 陈加利, 郭莉 申请人:北京化工大学