一种正三棱锥状锗酸铋可见光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种正三棱锥状锗酸铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1）在搅拌条件下，按五水合硝酸铋：氧化锗：氢氧化钠的摩尔数为12：1：350，将五水合硝酸铋和氧化锗溶于5mol/L氢氧化钠溶液中，得到混合液A；按十六烷基三甲基溴化铵：氢氧化钠的摩尔数为1：0.0039，向所得的混合液A中加入十六烷基三甲基溴化铵，得到混合液B；2）恒温烘箱中于180°C水热处理12h；3）洗涤5次后在70°C的恒温条件下干燥5h，得到正三棱锥状锗酸铋可见光催化剂。本发明的优点在于制备过程简单易行，所用原料均无污染且成本低廉，目标产物粒子形貌和晶相结构可控等特点。所制备的光催化剂对于有机污染物具有较好的可见光催化活性。
【专利说明】一种正三棱锥状锗酸铋可见光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有可见光响应的正三棱锥状锗酸铋(Bi12GeO2tl)可见光催化剂的制备方法，属于光催化剂新材料技术和环境净化领域。
【背景技术】
[0002]光催化氧化技术作为一种新兴的绿色环保技术，可以直接利用太阳光，将污染物深度矿化，不产生二次污染，在环境治理方面具有广阔的应用前景。在众多半导体光催化材料中，二氧化钛(TiO2)由于耐光腐蚀能力强、稳定程度高、价格相对低廉以及对人体无毒性等优点，引起了众多专家学者的关注。但从太阳光能的利用率来看，目前TiO2还无法在实际工业水处理中得到大规模的推广应用，这是由于TiO2还存在很多缺陷，一是TiO2半导体的能带带隙较宽，使其不能在可见光条件下被激发，这导致其对太阳能的利用率较低；其二是TiO2量子效率较低，从而抑制了对污染物的光催化降解效率。
[0003]鉴于TiO2光催化剂的缺陷，研发新型高效可见光响应性光催化材料，是利用太阳能实现光催化净化环境的关键，也是光催化进一步走向实用化的必然趋势和发展方向。研究表明，一些铋系氧化物如Bi2WO6, Bi2MoO6, BiVO4, Bi12GeO20等具有响应可见光的能力，可作为可见光响应型光催化材料，而其中立方晶系的Bi12GeO2tl的应用前景备受关注。Bi12Ge0M光催化剂是一种无毒、稳定的半导体材料。其带隙约为2.30-2.70eV，对光的吸收阈值大于420 nm，具有活性高，稳定性强，宽光谱响应等优点，使得其成为目前极具潜力的可见光光催化剂。Bi12GeO2tl的制备方法有球磨法、超声化学法、丘克拉斯基法、化学溶液沉积法及水热法等。Carrasco等采用球磨法在常温下以Bi2O3和GeO2为原料制备了 Bi12GeO2tl纳米粉体(M.F.Carrasco, et, al.J.Mater.Sc1.Lett., 2002, 21, 963-965)。He 等米用化学溶液沉积法以五水合硝酸铋和四乙氧基锗为原料，经过650 ° C焙烧得到平均粒径为40 - 60 nm的Bi12GeO2tl纳米粉体，所得产物对有机污染物甲基橙具有良好的光催化效果(C.H.He, et, al.Scripta Mater., 2006, 54, 1221 - 1225)。
[0004]研究表明，催化剂的形貌也是影响其性能的重要因素，常见的形貌有球状、杆状、片状、三棱锥状等。其中正三棱锥结构的光催化剂具有低密度、高比表面积、表面渗透性好以及光吸收率较高等优点，受到了人们的极大关注。因此，制备具有正三棱锥结构的Bi12GeO2tl可见光响应光催化剂既具有较高的科学价值又具有对环境污染治理的实际意义。
[0005]迄今为止，尚无文献和专利报道过以CTAB为表面活性剂的水热法制备正三棱锥结构Bi12GeO2tl光催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种正三棱锥状锗酸铋可见光催化剂的制备方法，该制备方法简单、可控性高。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种正三棱锥状锗酸铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤: 1)在搅拌条件下，按五水合硝酸铋:氧化锗:氢氧化钠的摩尔数为12:1:350，将五水合硝酸铋和氧化锗溶于5 mol/L氢氧化钠溶液中，得到混合液A ;按十六烷基三甲基溴化铵(CTAB):氢氧化钠的摩尔数为1:0.0039，向所得的混合液A中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，得到混合液B ;
2)将上述混合液B转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(体积填充度为75%)，恒温烘箱中于180 ° C水热处理12 h，反应结束取出后自然冷却至室温；
3)将步骤2)得到的产物用纯水及无水乙醇分别离心洗涤5次后在70° C的恒温条件下干燥5 h，得到正三棱锥状Bi12GeO2tl光催化剂。
[0008]本发明采用以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，以五水合硝酸铋和氧化锗为金属源的水热法制备正三棱锥状Bi12GeO2tl微米粒子，表面活性剂CTAB在形成以上特定形貌的Bi12GeO2tl微米粒子中起到重要作用。
[0009]本发明的有益效果是:具有制备工艺简单、成本低廉、目标产物粒子形貌和晶相结构可控等特点。所制备的光催化剂对于有机污染物具有较好的可见光催化活性，为本领域增添了一种可有效增加光能利用率，高活性的光催化材料。
[0010]利用X射线衍射(XRD，D/MAX-RB)、扫描电子显微镜(SEM，JSM-5610LV)和紫外一可见分光光度计(UV751GD)分别测定所得目标产物的晶体结构、表面形貌和光催化效果。结果显示，采用本发明方法所制得的Bi12GeO2tl样品为正三棱锥状微米粒子，平均粒径为6-8Pm，具有良好的光催化效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的正三棱锥状Bi12GeO2tl微米粒子，其中:
图1为所制得的正三棱锥状Bi12GeO2tl光催化剂的XRD谱图，其中曲线(a)和(b)分别为实施例1和实施例2样品的XRD谱图。
[0012]图2为所制得的正三棱锥状Bi12GeO2tl光催化剂的SEM照片，其中图2(a)和2 (b)分别为实施例1和实施例2样品的SEM照片。
[0013]图3为所制得的正三棱锥状Bi12GeO2tl光催化剂对染料罗丹明B (RhB)的降解效果图，其中图3(a)，3(b)和3(c)分别为罗丹明B (RhB)溶液在无催化情况下的光降解曲线(空白实验)、实施例1和实施例2样品的光催化降解效果曲线。
【具体实施方式】
[0014]对比实施例1 (不采用发明的十六烷基三甲基溴化铵)
1)在常温(25° C)和磁力搅拌条件下，将12 mmol五水合硝酸铋和I mmol氧化锗溶于70 mL的5 mol/L氢氧化钠溶液中；
2)将上述混合液转移至100mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(体积填充度为75%)，恒温烘箱中于180 ° C水热处理12 h，反应结束取出后自然冷却至室温；
3)将产物用纯水及无水乙醇离心分别洗涤5次后在70° C的恒温条件下干燥5 h，得到正三棱锥状Bi12GeO2tl光催化剂。
[0015]该实例所获得产物的XRD谱图见图1 (a)。图1 (a)表明，所获得产物的XRD峰均与标准的立方结构Bi12GeO2tl的特征峰一致，证明所合成的样品为纯的立方结构Bi12Ge02(l。样品的SEM照片(见图2(a))表明，所得产物形貌为正三棱锥状，其平均粒径为15-20 Um0
[0016]将该实例所获得产物用于降解罗丹明B溶液(5 mg/L)，催化剂投加量为5 g/L，实验中采用300W镝灯作为光源，照射光的波长\ > 420 nm。光催化降解实验表明，光催化反应4 h后，与未加入催化剂的空白实验(见图3(a))相比较，所制得的样品在可见光照射下，其对罗丹明B溶液(5 mg/L)的降解率为31% (图3(b))。
[0017]实施例2
1)在常温(25° C)和磁力搅拌条件下，将12 mmol五水合硝酸铋和I mmol氧化锗溶于70 mL的5 mol/L氢氧化钠溶液中，得到混合液A ;然后向所得混合液A中加入0.5 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，得到混合液B ;
2)将上述混合液B转移至100mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(体积填充度为75%)，恒温烘箱中于180 ° C水热处理12 h，反应结束取出后自然冷却至室温；
3)将步骤2)得到的产物用纯水及无水乙醇分别离心洗涤5次后在70° C的恒温条件下干燥5 h，得到正三棱锥状Bi12GeO2tl光催化剂。
[0018]该实施例所获得产物的XRD谱图见图1(b)。图1(b)表明，其所有的XRD峰均与标准的立方结构Bi12GeO2tl的特征峰一致，证明所合成的样品为纯的立方结构Bi12GeO2tl。样品的SEM照片(见图2 (b))表明，所得产物形貌为正三棱锥状，其平均粒径为6-8 u m。
[0019]将该实施例所获得产物用于降解罗丹明B溶液(5 mg/L)，催化剂投加量为5 g/L,实验中采用300W镝灯作为光源，照射光的波长\ >420nm。光催化降解实验表明，光催化反应4 h后，与未加入催化剂的空白实验(见图3(a))相比较，所制得的样品在可见光照射下，其对罗丹明B (5mg/L)的降解率为70% (图3(c))，说明该方法制备的正三棱锥状Bi12Ge0M光催化剂具有良好的可见光光催化活性。
【权利要求】
1.一种正三棱锥状锗酸铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤: 1)在搅拌条件下，按五水合硝酸铋:氧化锗:氢氧化钠的摩尔数为12:1:350，将五水合硝酸铋和氧化锗溶于5 mol/L氢氧化钠溶液中，得到混合液A ;按十六烷基三甲基溴化铵(CTAB):氢氧化钠的摩尔数为1:0.0039，向所得的混合液A中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，得到混合液B ; 2)将上述混合液B转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，恒温烘箱中于180° C水热处理12 h，反应结束取出后自然冷却至室温； 3)将步骤2)得到的产物用纯水及无水乙醇分别离心洗涤5次后在70° C的恒温条件下干燥5 h，得到正三棱锥状锗酸铋可见光催化剂。
【文档编号】B01J23/18GK103586015SQ201310591554
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】张高科, 万震 申请人:武汉理工大学