一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，属环境功能材料制备【技术领域】。首先通过掺杂得到磁性介孔SBA-15（Fe3O4@SBA-15），再对Fe3O4@SBA-15进行苄基化改性得到Fe3O4@SBA-15-Cl。随后引入RAFT试剂获得Fe3O4@SBA-15-RAFT。最后，以Fe3O4@SBA-15-RAFT为基质材料，Ce(Ⅲ)为模板，制备了一种磁性介孔自由基可控聚合铈离子印迹吸附剂，并考察了其对水溶液中Ce(Ⅲ)的吸附性能。结果表明该吸附剂对Ce(Ⅲ)具有选择性高，分离效果显著，重复使用次数多的优点。
【专利说明】一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，属环境功能材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]核原料的开发利用推动了世界的发展，但环境中放射性元素的来源也随之增多，这对人类的生存有着极大的直接或间接的威胁。核裂变产物由可以产生a、0和Y辐射的30种元素、200多种核素组成，这其中绝大部分为金属元素(铯、锶、钥、铈、钍等)。其中，中低放射性铈有141Ce、143Ce和144Ce 3种同位素，在235U的300多种裂变产物中，它们的产额较高，约为6%，其中对环境可能产生危害的同位素是141Ce和144Ce,尤以后者的生物学毒性较高。虽然生物对中低放射性铈的吸收率较低，但其半衰期长达几十年，进入人体后常累积在骨骼、肌肉中，不易在人体代谢过程中排出体外，严重危及人体健康。由于核素铈污染的土壤、水源中基体复杂且多种金属离子共存，故开发利用选择性好、吸附容量高、操作简单、再生性能优良的吸附剂，建立专属性核废物处理模型具有重要意义。
[0003]分子印迹技术是制备对某一特定模板分子(离子、分子、复合物、生物大分子或微生物)具有专一识别性能(特异选择性能)的高分子聚合物合成技术，其核心在于制备分子印迹聚合物(MIPs)。MIPs内部分布有大量模板分子的印迹空穴，这些空穴与模板分子在空间结构、结合位点等方面高度地相匹配，使得分子印迹聚合物对模板分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性。当以金属离子直接作为模板时，可具体称之为离子印迹聚合物(IIPs)。表面离子印迹技术是把具有识别位点的印迹层结合在基质表面的印迹方法，它提高了识别位点与模板离子的结合速度，增强了印迹聚合物的吸附效率。常用的基质材料有Si02、Ti02硅钛基微/纳米材料等，然而硅基介孔材料SBA-15以其均一的孔径、大的比表面积、较大的孔容以及很好的表面修饰特性而被广泛用作表面印迹过程的基质材料。
[0004]为了实现吸附剂的快速分离，四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子由于具有较强的超顺磁性，已多被用于制备核壳结构的磁性表面印迹聚合物(MMIPs)。然而通过简单的掺杂实现四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子与介孔SBA-15的结合，再在磁性介孔材料表面印迹改性获得磁性Ce(III )印迹聚合吸附剂的研究尚未有报道。此外，由于传统IIPs的制备方法存在着副反应产物多及反应过程不易控制等问题，我们采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合用以制备具有可控结构的多功能分子印迹聚合物复合材料。RAFT聚合是活性/可控自由基聚合的一种，与其他活性/可控自由基聚合相比，它能够通过增长链自由基与高分子聚合物链之间的动态平衡过程，使增长链自由基发生可逆链转移形成“休眠”高分子链，当再引入新单体时原聚合物链能够继续增长。另外，RAFT聚合反应具有适用单体范围广、能够在传统自由基聚合下进行等优点。因此，RAFT聚合被广泛应用于特定结构和多功能高分子聚合物的合成，然而在磁功能化介孔材料表面接枝RAFT离子印迹聚合物的研究尚未有报道。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，首先通过简单的掺杂实现了四氧化三铁(Fe3O4)磁性纳米粒子与介孔SBA-15的有效结合(Fe3O4OSBA-15);接着利用硅烷偶联剂4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷对磁性SBA-15进行苄基化改性，得到苄基化磁性介孔SBA-15 (Fe304iSBA-15-Cl);随后通过加入苯基溴化镁(PMB)和二硫化碳(CS2)反应实现RAFT链转移剂的引入，从而获得RAFT链转移剂化Fe304@SBA-15(Fe3O4OSBA-15-RAFT);最后，以 Fe3O4OSBA-15-RAFT 为基质材料，Ce (III )为模板，丙烯酰胺(AM)为功能单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，制备了一种磁性介孔自由基可控聚合铈离子印迹吸附剂，并考察了对水溶液中Ce(III )的吸附性能。该吸附剂具有对Ce (III )具有选择性高，分离效果显著，重复使用次数多的优点。
[0006]本发明采用的技术方案如下:
一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，按以下步骤进行:
(1)磁性介孔 SBA-15 的合成(Fe304@SBA-15)
称取硝酸铁(Fe (NO3)3 ? 9H20)溶于甲醇中，继续加入SBA-15，充分搅拌至混合均匀，然后将其置于80°C烘箱中烘干以除去甲醇；将干燥后所得固体充分研磨成粉末，80°C条件下暴露于乙酸蒸气中I h，接着在80°C条件下敞开干燥以除去物理吸附的乙酸分子；然后将干燥好的橙黄色粉末放入管式炉中，N2保护下，以5°C /min程序升温至400°C并保持20min,即得到掺杂有Fe3O4颗粒的磁性介孔SBA-15，即Fe3O4OSBA-15。
[0007](2)表面苄基化 Fe304@SBA_15 的制备(Fe304@SBA-15_Cl)
取上述步骤(1)中合成的Fe304@SBA-15分散于无水甲苯中，然后加入4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷，通氮除氧15 min。反应体系在N2保护下，油浴90°C条件下搅拌反应24h。反应结束后，用磁铁分离所得产物，并用甲苯和甲醇依次洗涤所得产物直至洗涤液变得澄清，然后在60°C下真空干燥一夜，即得表面苄基化的Fe3O4OSBA-15，即Fe304@SBA-15-Cl。
[0008](3) RAFT 链转移剂化 Fe304@SBA_15 的制备(Fe3O4OSBA-15-RAFT)
量取苯基溴化镁(PMB)溶液置于圆底烧瓶中，油浴预热至40°C。N2保护下向上述溶液中以每分钟I滴的速度逐滴加入蒸馏过的二硫化碳(CS2)，40°C条件下反应2 h，整个过程在氮气保护条件下进行。接着加入Fe304@SBA-15-Cl，超声分散后通氮除氧15 min。反应体系在氮气保护下，油浴70°C条件下反应60 h。反应结束后，用磁铁分离所得产物，并用甲醇和丙酮依次洗涤所得产物直至洗涤液变得澄清。最后在60°C下真空干燥一夜，即得RAFT链转移剂化 Fe3O4OSBA-15，即 Fe3O4OSBA-15-RAFT。
[0009](4)铈离子表面印迹吸附剂的制备(Fe304@SBA-15-1IPs)
称取硝酸铈(Ce (NO3)3 ? 6H20)溶于甲醇和水的混合溶液中。继续加入丙烯酰胺(AM)，超声10 1^11，通队10 min，密封避光保存12h。向上述自组装溶液中依次加入Fe3O4OSBA-15-RAFT、队^亚甲基双丙烯酰胺(815)、偶氮二异丁腈(么18幻，超声分散10 min后，反应体系在氮气保护下，油浴60°C下反应8 h。反应结束后，用0.1 mol L-1乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液洗涤印迹聚合物12 h以除去铈离子Ce (III )，此过程重复5次。用等离子体发射光谱仪(ICP)测量洗脱液中Ce(III )的浓度以保证Ce(III )去除干净，将产品在60°C下烘干。本发明对应的非印迹聚合物(NIP)的制备方法类似合成方法如上，但不加Ce (III ) o
[0010]其中，步骤(1)中所述的Fe(NO3)3 ? 9H20在甲醇中的浓度为0.02、.08 g ? mL—1 ;所述的Fe(NO3)3 ? 9H20与SBA-15的质量比为1:0.25~1.00。
[0011]其中，步骤(2)中所述的无水甲苯溶液中Fe304@SBA-15的浓度为0.01(H).028g ? ml/1 ;所述的4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷的浓度为0.010~0.028 g ? mL'
[0012]其中，步骤(3)中所述的苯基溴化镁(PMB)溶液为苯基溴化镁和超干四氢呋喃的混合溶液，其中苯基溴化镁的浓度为1.0 mol L—1 ;所述加入的CS2体积与苯基溴化镁(PMB)溶液的体积比为1.5^2.0:24 ;所述苯基溴化镁(PMB)溶液与Fe304@SBA-15-Cl的比例为1mT,:8.3~12.5 mg。
[0013]其中，步骤(4)中所述的Ce ( III )在甲醇和水的混合溶液中的摩尔浓度为
5.(Tl0.0 mmol L—1，其中混合溶液中甲醇和水的体积比为4:1 ;所述的丙烯酰胺(AM)的摩尔浓度为20.0~40.0 mmol T1 ;所述的加入的Fe304@SBA_15-RAFT、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、偶氮二异丁腈(AIBN)的质量比为:25~50:38.5~77.0:4~6。
[0014](5)将所制得的吸附剂进行吸附性能分析测试
本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行:
动态吸附试验:将一定量的离子印迹聚合物装入动态吸附柱，然后用一定PH的去离子水通过吸附装置15 min,然后将配制好的一定浓度的Ce (III )溶液(同样pH)通过吸附柱，控制上样流速，用5 mL具塞比色管连续接流出液，并用ICP测其浓度，未吸附的Ce (HI )浓度用等离子体发射光谱仪(ICP)测定，并根据结果计算出吸附容量(仏，mg g—1)。
【权利要求】
1.一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行: (1)磁性介孔SBA-15的合成: 称取硝酸铁溶于甲醇中，继续加入SBA-15，充分搅拌至混合均匀，然后将其置于80°C烘箱中烘干以除去甲醇；将干燥后所得固体充分研磨成粉末，80°C条件下暴露于乙酸蒸气中I h，接着在80°C条件下敞开干燥以除去物理吸附的乙酸分子；然后将干燥好的橙黄色粉末放入管式炉中，N2保护下，以5 °C/min程序升温至400°C并保持20 min，即得到掺杂有Fe3O4颗粒的磁性介孔SBA-15，即Fe304@SBA_15 ； (2)表面苄基化Fe3O4OSBA-15的制备: 取上述步骤(1)中合成的Fe304@SBA-15分散于无水甲苯中，然后加入4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷，通氮除氧15 min;反应体系在N2保护下，油浴90°C条件下搅拌反应24 h；反应结束后，用磁铁分离所得产物，并用甲苯和甲醇依次洗涤所得产物直至洗涤液变得澄清，然后在60°C下真空干燥一夜，即得表面苄基化的Fe3O4OSBA-15，即Fe304@SBA-15-Cl ； (3)RAFT链转移剂化Fe304@SBA-15的制备: 溴化镁溶液置于圆底烧瓶中，油浴预热至40°C ;N2保护下向上述溶液中以每分钟I滴的速度逐滴加入蒸馏过的二硫化碳，40°C条件下反应2 h，整个过程在氮气保护条件下进行；接着加入Fe304@SBA-15-Cl，超声分散后通氮除氧15 min ;反应体系在氮气保护下，油浴70°C条件下反应60 h;反应结束后，用磁铁分离所得产物，并用甲醇和丙酮依次洗涤所得产物直至洗涤液变得澄清；最后在60°C下真空干燥一夜，即得RAFT链转移剂化Fe3O4OSBA-15，即 Fe3O4OSBA-15-RAFT ； (4)铈离子表面印迹吸附剂的制备: 铈溶于甲醇和水的混合溶液中，继续加入丙烯酰胺，超声10 !^11，通队10 min，密封避光保存12h ;向上述自组装溶液中依次加入Fe3O4OSBA-15-RAFT、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈，超声分散10 min后，反应体系在氮气保护下，油浴60°C下反应8 h ;反应结束后，用0.1 mo I L—1乙二胺四乙酸二钠溶液洗涤印迹聚合物12 h以除去铈离子Ce(in )，此过程重复5次；用等离子体发射光谱仪测量洗脱液中Ce (in )的浓度以保证Ce (m)去除干净，将产品在60°C下烘干。
2.根据权利要求1所述的一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Fe (NO3) 3 ? 9H20在甲醇中的浓度为0.02、.08 g ? mL—1 ；所述的Fe (NO3) 3 ? 9H20与SBA-15的质量比为1:0.25~1.00。
3.根据权利要求1所述的一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的无水甲苯溶液中Fe304@SBA-15的浓度为0.010^0.028gmL'4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷的浓度为0.010^0.028gmL'
4.根据权利要求1所述的一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的苯基溴化镁溶液为苯基溴化镁和超干四氢呋喃的混合溶液，其中苯基溴化镁的浓度为1.0 mo I L—1 ;所述的加入的CS2体积与苯基溴化镁溶液的体积比为1.5~2.0:24 ;所述苯基溴化镁(PMB)溶液与Fe304iSBA-15-Cl的比例为ImL:8.3~12.5mg o
5.根据权利要求1所述的一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的Ce(ni )在甲醇和水的混合溶液中的摩尔浓度为5.0-l0.0 mmol L—1，其中混合溶液中甲醇和水的体积比为4:1 ;所述的混合溶液中丙烯酰胺的摩尔浓度为20.0~40.0 mmol L4 ;所述的加入的Fe304@SBA_15-RAFT、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的质量比为:25~50:38.5~77.0:4~6。
6.根据权利要求1所述的一种磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，所制备的磁性介孔自由基可控聚合离子印迹吸附剂应用于吸附水溶液中的 Ce (HI )。
【文档编号】B01J20/26GK103623788SQ201310590775
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】刘燕, 陈瑞, 孟敏佳, 宋志龙, 王娟, 孟祥国, 刘方方 申请人:江苏大学