用于木材改性的方法

用于木材改性的方法
【专利摘要】本发明涉及用于对木材元件进行连续乙酰化的方法。所述方法特别地将分批的浸渍步骤与连续的反应步骤相结合。为了实现这一点，内置收集步骤，从而允许以连续方式将经浸渍木材元件的批次供给至反应器中。可获得非常高的乙酰化含量，其水平为之前在连续的和非催化的乙酰化方法中均是无法实现的。
【专利说明】用于木材改性的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过乙酰化对木质材料（木质纤维素材料）进行化学改性。特别地， 本发明属于对木材元件进行乙酰化的领域，并且提供用于对其进行连续乙酰化的方法。

【背景技术】
[0002] 为了生产具有长使用寿命的木质材料，已知对木材进行化学改性，特别是对木材 进行乙酰化。从而获得具有改善的材料性质（例如尺寸稳定性、硬度、持久性等）的材料。
[0003] 在现有技术中，已知使用间歇法，即用于对小木块进行乙酰化的停止/启动方法。 然而，这样的方法经常导致产品均匀性较差，因为批与批之间的所述性质显著不同并且没 有两批可曾被认为是相同的。
[0004] 一些参考文献提出以连续方法进行木材乙酰化的选择。因此，例如EP 757570公 开了用于对木质纤维素材料（LM)进行乙酰化的方法，其包括：第一步骤，其中在80°C至 140°C的温度下使所述LM与包含乙酸酐作为主要组分的乙酰化试剂紧密接触，以及在高于 140°C的温度下在汽提塔中使来自第一步骤的乙酰化LM与在反应条件下为惰性的加热气 体接触。在EP 650 998中描述了可比较的方法。
[0005] 就这些参考文献将能够进行连续方法的方面来说，这基于与连续的进一步加工 (例如反应）串联的螺塞进料器型浸渍。这是对于相对相对小尺寸的木材元件例如纤维、小 颗粒等进行描述的。当用于较大尺寸的木材元件（例如碎片或线材（strands))时，螺塞通 常将导致其中的木材尺寸变得更小的产品（压碎的碎片、压碎的线材、断裂的纤维、更小的 颗粒等）。特别地，如果使用碎片或线材的话，无法在不破坏/压碎碎片或线材的情况下取 得堵塞效应以分开不同压力和/或大气压的区域。期望提供用于对小木块特别是木材碎片 或线材进行连续乙酰化的方法，其中不像使用螺塞进料器时那样对颗粒造成破坏。
[0006] 此外，在木材元件特别是木材碎片的乙酰化中，在提供适当的连续方法方面的技 术挑战是将连续方法的优点与足够高的乙酰化程度和均匀度的期望结果相结合。
[0007] 应当注意在测定木材乙酰化程度中，本领域中采用了两种不同的方法。一种基于 WPG(重量百分比增加）。WPG将进行乙酰化处理前和乙酰化处理后的样品进行比较，并且 因此所添加的任何物质（木材中仍然存在的任何残留物）增大所述值。在下面的公式中解 释了 WPG :WPG= (M增加 /M反应前样品）Χ100%。此处M代表质量，并且M增加 =M反应后样品-M反应前样 品）。
[0008] 另一种方法是实际测量乙酰基含量（AC)。这如下式给出：AC = (Μ^^/Μ反应后样 s) X 100%。通常可使用HPLC(高压液相色谱）对由来自木材的乙酰基团的皂化所产生的 乙酸根离子浓度进行定量。由此乙酰化之后的总质量可作为M iSB。
[0009] 可参照以下理论实例来解释WPG和AC的不同结果：使样品例如Ig木材进行乙酰 化并且在反应后质量为I. 25g。因此Miga是0. 25g。所得WPG为：（I. 25-1. 00)/1. OOX 100% = 25%。计算的乙酰基含量，AC 为=(1.25-1. 00)/1.25X 100% =20%。
[0010] 因此，应当注意不要将以WPG表示的乙酰化程度与以AC表示的乙酰化的程度直接 进行比较。在本说明书中，选择AC值以确定乙酰化的程度。
[0011] 本发明旨在提供用于对木材元件进行乙酰化的连续方法，从而确保质量一致性 (例如乙酰基水平，并且还优选残余乙酸和残余乙酸酐水平）和超过现有间歇法的成本的 随之而来的优势。特别地，本发明还旨在提供能够使生产的所有木材元件具有相对高的乙 酰化程度的连续的乙酰化方法。
[0012] 众所周知地，对于木材元件，难以获得AC高于20%的乙酰化程度。在现有技术中， 这样的程度仅经由催化方法来获得。在催化乙酰化方法中，将用于乙酰化反应的催化剂添 加至木材中。这些通常是有毒的有机物质，例如吡啶，但是碳酸氢钠、乙酸钾和其他盐特别 是乙酸盐也是已知的。本发明旨在提供非催化方法，因此避免在木材中残存其他外来物质 (即催化剂）的残留物的缺点。


【发明内容】

[0013] 为了更好的解决一个或更多个前述需求，在一个方面中，本发明提供了用于对木 材元件进行连续乙酰化的方法，其包括以下步骤：
[0014] (a)用包含乙酸酐和/或乙酸的乙酰化流体浸渍多个批次的木材元件，从而提供 多个批次的经浸渍的木材元件；
[0015] (b)以向反应室提供经浸渍木材元件的连续进料的方式收集所述多个批次的经浸 渍木材元件；
[0016] (C)使经浸渍木材元件的连续流在所述反应室中经受乙酰化反应条件，从而提供 离开所述反应室的乙酰化木材元件的连续流。
[0017] 在另一个方面中，本发明提供用于对木材元件进行乙酰化的设备，所述设备包含 如下：
[0018] (i)至少一个浸渍室，
[0019] (ii)收集室，其具有与所述至少一个浸渍室的出口连接的入口，所述连接允许木 材元件从所述浸渍室流向所述收集室；
[0020] (iii)反应室，其具有与所述收集室的出口连接的入口，所述连接允许木材元件从 所述收集室流向所述反应室，其中所述反应室被设计为提供从其入口至其出口连续输送木 材元件。
[0021] 在又一个方面中，本发明提供了能够通过非催化乙酰化方法获得的乙酰化木材元 件，优选碎片、线材或颗粒，其中所述乙酰化木材元件的乙酰基含量（AC)为至少20. 5%，优 选至少21%，并且特别地AC为21 %至26%。
[0022] 在再一个方面中，本发明提供了用于对木材元件进行连续乙酰化的方法，其包括 以下步骤：
[0023] (a)提供经包含乙酸酐和/或乙酸的乙酰化流体浸渍从而具有至少20%的如下文 定义的保留的重量增加的木材元件；
[0024] (b)将所述经浸渍木材元件引入至反应室中；
[0025] (C)使经浸渍木材元件的连续流在所述反应室中经受乙酰化反应条件，从而提供 离开所述反应室的乙酰化木材元件的连续流。

【专利附图】

【附图说明】
[0026] 图1是描绘根据本发明的方法和设备的流程图的示意图。图中的附图标记具有以 下含义：
[0027] (1)引入木材元件流，在该图中使该引入木材元件流接收于定量漏斗-螺杆组合 中；
[0028] (2)浸渍室，其可与周围大气隔离；
[0029] (3)真空连接；
[0030] (4)乙酰化供应和加压连接；
[0031] (5)收集室；
[0032] (5a)用于收集并存储经浸渍木材元件的容器；
[0033] (5b)收集室的出口，其允许将经浸渍木材元件供给至反应室；
[0034] (5c)排放口，用于分离过量液体；
[0035] (6)根据先进先出原理的连续反应室；
[0036] (7)乙酰化木材元件的输出流。
[0037] 发明详述
[0038] 在广义上，本发明基于明智承认可从用乙酰化流体间歇浸渍开始来实现对木材元 件进行最佳连续乙酰化的方法。
[0039] 在该方法的讨论中，考虑以下基本定义。
[0040] 浸渍室是容纳木材元件并且使这些木材元件与乙酰化流体接触的容器或其他合 适的容器。优选地，浸渍室可以与周围大气隔离，并且可在降低的压力以及增加的压力下 (优选地在真空下）操作。一般而言，浸渍室将是可填充固体、抽真空、填充液体、加压的容 器。这样的容器是本领域技术人员已知的。包含经浸渍碎片的液体可从所述容器排出而 不损坏经浸渍碎片。为此目的，优选地，所用的容器具有相对大的排出口（例如，200nm至 500nm，优选允许10°至25°的休止角的圆锥形容器，）以及相对低的表面粗糙度（优选 0· 1 μ m 至 5 μ m，更优选 0· 5 μ m 至 2 μ m)。
[0041] 浸渍优选适于进行Bethel型木材浸渍方法。在Bethel方法中，将木材放置于真 空室中并且施加真空以抽取来自木材的空气。然后在真空下将活性组分（在本发明中：乙 酰化流体）添加至所述室中。在用液体填充所述室后，通常可施加压力高达250磅/平方 英寸（psi)，优选150psi至200psi。消除压力使得木材再次经受大气压力。该方法类型是 优选的，因为其通常导致最大的浸渍负载，认为最大的浸渍负载与期望的最高乙酰基水平 直接相关。
[0042] 然而，如果主要目标不是浸渍之后最大量的乙酰化流体吸收，则也可使用更经济 的浸渍方法。对木材浸渍领域的技术人员来说，其已知的实例是所谓的Lowry和Rueping 法。这些方法不要求初始真空。相反，在压力下使浸渍流体深入木材之中。当释放压力时， 木材内部的压缩气体然后膨胀，其导致任何过量防腐剂被从木材压出。
[0043] 还可使用不同于Lowry或Rueping法的方法，例如喷涂法。后者通常用于充分连 续的木材乙酰化方法，其缺陷之一在于获得相对低的乙酰基水平。本发明的优点之一是不 考虑反应条件自由选择浸渍条件，并且反之亦然。
[0044] 收集室是适于收集且储存经浸渍木材元件的容器、漏斗或其他任何装置。如果使 用的话，收集室将具有允许从一个或更多个浸渍室接纳经浸渍木材元件的入口。如果使用 的话，收集室将具有允许将经浸渍木材元件供给至反应室的出口。收集室优选具有漏斗型 几何形状。其以技术上简单的方式提供适当的入口，用于容纳经浸渍木材元件的缓冲体积 的适当的空间，以及允许将控制量的经浸渍木材元件供给至反应室的出口。收集室的作用 尤其是作为接收容器以使从浸渍室卸载向反应室的任何峰值负荷平滑，还允许碎片与乙酰 化流体之间更长的浸没接触时间，导致木材碎片材料进一步溶胀，并且因此增加乙酰化流 体的吸收。此外，在收集室（也称为接收/缓冲容器）中，可从向连续反应器前进的正在经 浸渍的木材元件中分离过量液体。另外，收集室可用于引入额外的温度控制。
[0045] 反应室是适于使经乙酰化流体浸渍的木材元件经受导致木材乙酰化的反应条件 的容器、反应器或其他任何装置。在本发明中，与分批乙酰化方法中所用的反应室不同，其 作为连续的反应器来操作反应室。在一个令人感兴趣的实施方案中，以具有两个或更多施 加有不同温度的区域的方式操作反应室。这是在乙酰化反应过程中优化地向对木材元件施 加热的合适的措施。优选应用两个至五个区域。本领域技术人员将能够确定期望的加热方 案（即，施加的温度的区域的数量）以及在每个这些区域中的有效滞留时间。应理解，精确 优化取决于环境例如待乙酰化木材的类型和形状以及选择用于乙酰化的特定设备。
[0046] 适当的反应器包括但不限于木材乙酰化领域已知的液相或气相反应器。优选气相 反应器。该类型反应器允许经浸渍木材元件经受更高温度，同时相对低的压力。因此，气相 型反应器中的滞留时间能够通常比液相型反应器中要长，这有益于乙酰化水平。另外，在气 相反应器中，不易从乙酸中洗出木材元件。在液相反应器（即不从经浸渍颗粒中分离过量 液体）的情况下，洗去该乙酸将导致周围乙酰化流体中的乙酸酐浓度降低。另外，作为期望 的木材组分的树脂在气相型反应器中比在液体型反应器中更好地被保留。
[0047] 为了适于连续操作，反应室具有与收集室或（如果省去后者的话）与多个浸渍室 连接的入口。反应器本身被设计成允许经浸渍木材元件的输入以及乙酰化木材元件的输出 是连续的。这可以通过重力、机械力或两者所控制的多种方式实现。优选地，根据栓塞流的 原理携带木材元件，其意味着"先进先出"原理。
[0048] 反应室可包含垂直布置的栓塞流反应器，通过其木材元件向下穿过乙酰化流体。 简单重力流的实例是倾斜的反应室，就这个意义来讲，入口位置高于出口。其结果是，木材 元件将通过重力从入口流向出口，同时经受乙酰化条件。机械力的一个实例是包含用于将 木材元件从入口输送向出口的螺杆输送机的反应室。在一个实施方案中，运输力将通过螺 杆所施加的机械力与通过具有比出口更高水平的入口所提供的重力的组合来提供。最优选 地，使用具有基本水平的螺杆的螺杆输送机，其结果是运输完全被机械操作的螺杆所控制， 而不受重力影响。可使用单螺杆输送机和多螺杆输送机两者。
[0049] 本发明的方法特别适于获得具有相对高的乙酰基水平的乙酰化的木材元件，优选 高于18 %，更优选至少20. 5 %，更优选高于21 %，还更优选21 %至26 %，所有百分比表示为 AC值。
[0050] 不希望受理论限制，本发明人相信在连续乙酰化方法中获得这样的高水平的可能 性主要由明智选择间歇浸渍来决定，其方法条件可独立于实际乙酰化步骤来调节。
[0051] 如上所述，可进行浸渍以导致最大的浸渍负荷（理论上，其将意指用浸渍流体使 木材元件完全饱和），但是也通过方法不导致最大值的方法。
[0052] 特别地，本发明人认为如上所述的间歇浸渍能够导致不仅浸渍木材元件中容易接 近的空隙，而且浸渍更难以接近的点。后一种点的特征在于这样的事实，一旦被浸渍，其在 很大程度上保留乙酰化液体。该保留的性质可基于与木材的化学相互作用以及基于与木质 体可能的物理相互作用。无论该类型的浸渍是否发生，均可参照保留的重量增加（RWG)来 测定。
[0053] RWG如下测定：
[0054] -参考值是容纳于已知无载重量、80mm内径和90mm内部高度的玻璃筒体中的一定 体积木材元件的质量。该质量通过用木材元件以自由流动的方式（即不将其摇动或推入筒 体中）填充筒体并且用刮刀轻轻地刮除任何过量的木材元件（即那些在边缘之上的木材元 件）来测定。然后，通过对填充的筒体称重并减去筒体的无载重量来测定木材元件的质量 ("参考值"）。
[0055] -在RWG测试中，用经浸渍木材元件以上述方式填充前述筒体；
[0056] -将筒体的内容物转移至具有140mm的直径和240mm的高度的烧杯中；
[0057] -将充满着木材元件的所述烧杯放置在设定在160°C的预热的自然对流烘箱内持 续45分钟时间。
[0058] -从干燥箱中取出所述烧杯并且通过对填充的筒体称重并减去所述筒体的无载重 量来测定木材元件的质量（"测试值"）。
[0059] 在前述测试方法中，在放置入烘箱之前，使经浸渍木材元件保持在其从浸渍离开 时的温度；从浸渍离开应理解为木材元件将在反应室中经受乙酰化反应条件之前的最后步 骤离开。
[0060] 用以下公式计算RWG (% ):
[0061] [M 测试值(g) _M 参考值(g) ]/M 参考值(g) X 100
[0062] 以使得获得木材元件的代表性样品或者经过所讨论时期确定木材元件批次的平 均RWG的任何方式，对木材元件优选进行取样并且对RGW进行测定。
[0063] 在一个可替代的实施方案中，RWG是木材元件的一个相同批次的RWG，在下文中表 示RWG*。此处，将用于测定参考值的木材元件自身用于浸渍并且经受如上所定义的加热，并 且然后称重从而测定相同木材元件的测试值。
[0064] 木材元件可以是如下表所示的元件。应理解测试相同类型的木材元件的参考值和 测试值。木材元件优选碎片、线材或颗粒，并且更优选碎片。
[0065] 与此相关，本发明还涉及用于对木材元件进行乙酰化的方法，其包括以下步骤：
[0066] (a)提供经包含乙酸酐和/或乙酸的乙酰化流体浸渍的木材元件，从而如上所定 义的保留的重量增加（RWG)为至少20% ;
[0067] (b)将所述经浸渍木材元件引入反应室中；
[0068] (C)使经浸渍木材元件的连续流在所述反应室中经受乙酰化反应条件，从而提供 离开所述反应室的乙酰化木材元件的连续流。
[0069] 在该方法中，引入反应室中的木材元件的RWG优选为至少30%并且更优选至少 40%。特别优选地，木材元件的进料的RWG为40%至50%。在这个方面中，应理解本发明 基于明智选择用具有所要求RWG值的木材元件供给连续的乙酰化方法，而不考虑浸渍所述 木材元件的方法（间歇或连续的）。
[0070] 作为另一个优点，本发明还使得可获得较窄分布的高乙酰化水平。即，特别地选择 使用栓塞流原理的连续乙酰化方法，导致从木材元件的总体上看，在乙酰化条件下一致的 乙酰化，并具有相对窄的滞留时间分布。
[0071] 为了在木材元件中获得优选的高乙酰基水平，反应室对于通过其运载的元件应允 许足够的滞留时间以及另外较窄的滞留时间分布。后者特别地用于提供在乙酰基水平以及 残留的乙酸和乙酸酐水平方面提供显示良好均匀性的产品。此外，反应室应优选允许尽可 能温和的操作，从而任选地使通过乙酰化方法的木材元件（特别是碎片和线材）保持几何 形状。
[0072] 作为优于典型的完全连续方法的一个优点，本发明提供可在最佳浸渍条件下进行 浸渍，即，足够长的停留时间、具有合适的压力和温度条件。作为优于完全分批进行的方法 一个优点，其还提供以更均匀的方式进行的乙酰化反应的可能性，以及与连续生产相关联 的一般经济性利益。
[0073] 根据本发明，整个方法导致连续生产乙酰化木材元件。这能够通过以向反应室提 供经浸渍木材的连续进料的方式收集经浸渍木材元件来实现。为此，多种方法是可用的。
[0074] -种是平行地操作多个浸渍室，以保证在任何时候，可从这些室中的一个室向反 应室供给经浸渍木材元件。这可以基于例如三个这样的浸渍室来完成，例如室（A)、室（B) 和室（C)。这允许对室（A)的经浸渍元件进行卸载，同时对室（B)中的木材元件进行浸渍， 向室（C)装载待浸渍元件。接着，将对室（B)进行卸载，同时对室（C)中的批次进行浸渍， 并且对室（A)进行装载。在该实施方案中，优选操作更多个浸渍室，从而允许在装载和卸载 之间具有更长的浸渍时间。浸渍室的优选数目是1个至15个，更优选1个至4个。
[0075] 在一个优选实施方案中，并不直接将经浸渍木材元件直接供给至反应室中，而是 收集在收集室（优选漏斗型容器）中。这可以从以上多个浸渍室开始来进行。然而，使用 收集室的一个优点将在于允许在单个反应室中进行浸渍。操作连续乙酰化方法的唯一先决 条件在于，以连续地供给反应室的足够的速度用经浸渍木材元件供给收集室。有利地，因此 收集室具有相对大的体积，例如为浸渍室体积的1倍至15倍。任选地，将收集室的特征与 多个浸渍室的特征相结合。
[0076] 木质材料的形态可以是但不限于木材碎片、木材线材、木材颗粒等，以下称为木材 元件。本发明的方法和设备可用于对耐久和不耐久的硬木以及耐久和不耐久的软木材进行 乙酰化。木材元件优选属于不耐久的木材种类例如软木材（例如针叶树、典型的云杉、松树 或冷杉），或属于不耐久的硬木。优选的木材类型是云杉、云杉木、海岸松、欧洲赤松、辐射 松、桉树、红桤木、欧洲桤木、山毛榉或桦树。
[0077] 根据本发明限定的木材元件的典型尺寸在以下表中给出。
[0078] 木材元件的典型尺寸
[0079]

【权利要求】
1. 一种用于对木材元件进行连续乙酰化的方法，包括以下步骤： (a) 用包含乙酸酐和/或乙酸的乙酰化流体浸渍多个批次的木材元件，从而提供多个 批次的经浸渍木材元件； (b) 以向反应室提供经浸渍木材元件的连续进料的方式收集所述多个批次的经浸渍木 材元件； (c) 使经浸渍木材元件的连续流在所述反应室中经受乙酰化反应条件，从而提供离开 所述反应室的乙酰化木材元件的连续流。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中在优选具有漏斗型几何形状的收集室中对所述乙 酰化木材元件的批次进行收集。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述收集室中从所述经浸渍木材元件中移 除过量的浸渍液体。
4. 一种用于对木材元件进行连续乙酰化的方法，包括以下步骤： (a) 提供经包含乙酸酐和/或乙酸的乙酰化流体浸渍从而具有至少20%的如说明书中 所定义的保留的重量增加（RWG)的木材元件； (b) 将所述经浸渍木材元件引入至反应室中，并且使所述经浸渍木材元件在所述反应 室中经受乙酰化反应条件； (c) 从所述反应室中引出乙酰化木材元件的连续流。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述经浸渍木材元件连续地引入所 述反应室中。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述木材元件以栓塞流流过所述反应 室。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括以下步骤： (d) 对所述乙酰化木材元件进行干燥以从其中移除未反应的乙酰化流体。
8. 根据权利要求7所述的方法，还包括以下步骤： (e) 从步骤（d)的[干燥装置]中引出乙酰化木材元件的连续流。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应室包含水平的螺杆输送机， 例如平行双螺杆输送机。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中经受步骤（a)的所述木材元件的含 水量少于8重量％，优选0.01 %至5%。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乙酰化流体包含40重量％至 100重量％乙酸酐和0重量％至60重量％乙酸。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤（c)中的所述乙酰化温度高于 所述乙酰化流体的常压沸点。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤（c)中的所述乙酰化在二个至 五个温度区域中进行。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤（c)中的所述乙酰化温度通过 加热选自以下的环境来控制：包含用乙酸酐和/或乙酸至少部分饱和的气体的加热气体回 路、加热的壳套、加热的轴及其组合。
15. -种用于对木材元件进行乙酰化的设备，所述设备包含： (i) 至少一个浸渍室， (ii) 收集室，其具有与所述至少一个浸渍室的出口连接的入口，所述连接为例如允许 木材元件从所述浸渍室流向所述收集室； (iii) 反应室，其具有与所述收集室的出口连接的入口，所述连接为例如允许木材元件 从所述收集室流向所述反应室，其中所述反应室被设计为提供从其入口至其出口连续输送 木材元件。
16. 根据权利要求15所述的设备，其中通过螺杆输送机提供在所述反应室中的所述连 续输送。
17. 根据权利要求15所述的设备，其中所述反应室是干燥器，优选地选自盘式干燥器、 带式干燥器、萃取联动装置、螺旋干燥器和热板式干燥机。
18. 根据权利要求15至17中任一项所述的设备，还包含干燥器，优选盘式干燥器，所述 干燥器的入口与所述反应室的出口连接，所述连接为例如允许木材元件从所述反应室流至 所述干燥器。
19. 一种可通过非催化乙酰化方法获得的乙酰化木材元件，并且优选碎片、线材、裂片 或颗粒，其中所述乙酰化木材元件的乙酰基含量（AC)为至少20. 5%，并且优选AC为21% 至 26%。
【文档编号】B01J19/20GK104271229SQ201380021137
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年3月21日 优先权日:2012年3月21日
【发明者】贝纳杜斯·约瑟夫·马里亚·波尔, 斯特凡·万多姆勒, 保罗·巴瑟马克, 本杰明·佩因特, 赫里特·阿里耶·德威特, 特奥多鲁斯·赫拉尔杜斯·马里纳斯·玛丽亚·卡彭 申请人:泰坦木业有限公司