专利名称：用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于相变存储器的相变材料，特别涉及一种用于相变存储器的富 锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料。
背景技术：
存储器在半导体市场中占有重要地位，而相变存储器，作为最具潜力的下一代非 易失性存储器，其是利用相变薄膜材料作为存储介质来实现信息存储，因具有广阔的应用 前景而日益成为研究的热点(Tech. Dig.-Int. Electron Devices Meet. 2001，803)。相 变存储器是基于S. R. Ovshinsky在20世纪60年代末提出的奥弗辛斯基电子效应的存 储 器(Ovshinsky S R. Reversibleelectrical switching phenomena in discovered structure. Phys. Rev. Lett.，1968，21 (20) 1450)，是利用相变材料在非晶态与晶态之间产 生可逆转变时的电阻差异来实现数据存储。硫族化合物在非晶结构时是高阻态，在晶体结 构时是低阻态，使用编程的电学脉冲可使相变材料在非晶态与晶态之间进行可逆转变，从 而实现相变单元在对应的高阻态和低阻态之间的可逆转变。相变存储器的核心是相变材料，相变材料必须具备的主要特性包括纳秒量级的 高速相变、具有长期高温热稳定性的非晶态、非晶态与晶态之间明显的电阻差异、超过IO6 次循环转变能力(Nat. Mater.，6，824-832，2007)。显然诸多材料不能满足上述条件，直至 目前为止，用于相变存储器的典型材料为Ge-Sb-Te，其中以Ge2Sb2Te5最为突出。虽然以 Ge2Sb2Te5为存储介质的存储器在常温下其数据可以保持十年，但是由于材料从非晶态向立 方结构的晶态的转变温度相对较低(约为170度)，仍然存在数据不能有效保持的危险，所 以提高材料的结晶温度以提高材料的热稳定性进而增强存储器的数据保持能力就成为亟 待解决的问题。同时由于采用Ge2Sb2Te5的相变存储器在进行写操作时需要较大的电流，因 此难以在便携式产品中得到广泛应用。再有，在相变存储器的非晶态与晶态的循环转变过 程中，相变材料薄膜的厚度会发生变化，如果变化过大，将会影响相变薄膜与电极和其他膜 层的粘附，不利于器件长期稳定工作，而Ge2Sb2Te5薄膜也存在这一问题。因此，提供一种热稳定性高、操作功耗低且能够长期稳定工作的相变薄膜材料，已 成为本技术领域研究人员急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材 料，以提高相变存储器的热稳定性、减小其操作功耗，以及延长稳定工作期限。为了达到上述目的及其他目的，本发明提供的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te 硫族化合物相变材料，组分通式为SiaSb(1QQ_4a)Te3a，其中10≤a≤20。较佳的，优选组分可为Si1QSb6(1Te3Q、Si17.5Sb3QTe52.5、或 Si2ciSb2ciTe6cit5较佳的，所述材料可采用溅射法、电子束蒸发法、气相沉积法、及原子层沉积法中 的一种方法形成。其中，可采用Si、Sb、及Te三个单质靶共溅射形成，也可采用Si-Sb合金靶和Te单质靶共溅射形成、或者采用Si-Te合金靶和Sb单质靶共溅射形成、或者采用Te-Sb 合金靶和Si单质靶共溅射形成，还可直接采用Si-Sb-Te的合金靶溅射形成。经过实验研究，本发明的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料 能在外部能量的作用下，实现高电阻态与低电阻态之间的可逆转变；其在作为相变存储器 的存储介质时，既可以降低写操作电流，又可以提高相变存储器的热稳定性，同时能提高相 变存储器的可靠性和循环操作次数。
图1为本发明的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料中的 SiSb6Te3^ SiSbL7Te3> SiSbTe3相变材料分别在非晶状态下以及400度退火2分钟后的X射 线衍射图谱。图2为本发明的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料中的 SiSb6Te3^ SiSbL7Te3> SiSbTe3相变材料的方块电阻与退火温度的关系曲线。图3为本发明的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料中的 SiSb6Te3^ SiSb1.7Te3、SiSbTe3相变材料的数据保持能力拟合关系曲线。图4为本发明的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料中的 SiSbTe3相变材料在非晶状态下以及250度退火2分钟后的X射线反射图谱。图5为本发明的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料中的 SiSbTe3相变材料应用在相变存储器中，所形成的器件单元电阻与所施加的脉冲电压的关 系。图6为采用本发明的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料中的 SiSbTe3相变材料所形成的相变存储单元结构示意图。
具体实施例方式本发明的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料，其组分通式为 SiaSb-(^4a)Te3a，其中10彡a彡20，其可采用多种方法形成，例如，溅射法、电子束蒸发法、 气相沉积法、原子层沉积法等。当采用溅射法形成时，材料中的各种元素(即Si、Sb、及Te) 可分别对应不同的靶，通过在每个靶上施加不同的功率可以控制材料的成分，材料的厚度 可以通过调整溅射时间得到控制；也可先制备相应成分的硫族化合物合金靶材，再通过溅 射合金靶材得到相应成分的薄膜，即采用Si-Sb合金靶和Te单质靶共溅射形成，或者采用 Si-Te合金靶和Sb单质靶共溅射形成，或者采用Te-Sb合金靶和Si单质靶共溅射形成；还 可直接采用Si-Sb-Te的合金靶溅射形成。此外也可以通过对Si2Sb2Te6薄膜中离子注入Sb 来形成等等。以下将对Si10Sb60Te30^ Si17 5Sb30Te52 5 (即 SiSb17Te3)、及 Si20Sb20Te60(即 SiSbTe3) 材料进行详细说明。请参见图1，其为制备在经热氧化的硅衬底上的厚度为200nm左右的SiSK7Te3, SilSb6Te3-、SiSbTe3相变材料样品在退火处理前后的X射线衍射图谱，其中，各材料在400 度的温度下恒温退火2分钟，整个退火过程在高纯氮气气氛的保护下进行，子图(a)为非晶 状态下的X射线衍射图谱，子图(b)为400度退火2分钟后的X射线衍射图谱。由图可见，SiSbJeySiSbuTeySiSbTh相变材料在沉积态均为典型的非晶结构，对应电阻值较高的非 晶态；在经过较高温度的退火处理之后，此三种相变材料均发生了从非晶结构到具有低电 阻的多晶结构的转变，存在相变行为，同时，随着相变材料中锑元素原子百分比的增加，相 变材料对应的X射线衍射强度变大，半宽高减小，说明相变材料晶粒有增大的趋势，有助于 提升存储器在晶态的稳定性，防止器件的失效。再请参见图2，其为使用原位加热真空系统测得的不同Si含量的富锑Si-Sb-Te硫 族化合物相变材料的方块电阻与退火温度的关系曲线。当退火温度低于180度时，所有相 变材料均处于高阻的非晶态，随着温度的进一步增加，所有相变材料的方块电阻开始出现 明显的下降直至相变材料转变为处于低阻的多晶态。这个过程在相变存储器中可以通过施 加电脉冲等外部能量对相变薄膜加热来实现，同时可以通过施加不同的电脉冲实现相变薄 膜在非晶态和晶态之间的可逆转变。由图可以看出，SiSb6TeySiSbuTey SiSbTeJH变薄膜 材料的结晶温度均高于常用的Ge2Sb2Tej^膜，因此此系列材料具有更好热稳定性和更强的 数据保持能力。再请参见图3，由图3可以看出随着Si含量的增加，富锑Si-Sb-Te硫族化合物相 变材料的数据保持能力逐渐增强，其中SiSbTe3相变材料作为存储介质时，存储的数据保持 十年所能承受的最高温度已经超过130度，大大优于常用的Ge2Sb2Te5相变材料(通常不会 超过110度)。采用优化的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料作为相变存储器的存储介质 有助于提升存储器的数据保持性能，提高数据保持的可靠性。相变存储器的“写” “擦”操作是其中的存储介质在高阻态与低阻态循环的过程， 即相变材料反复经历非晶态和晶态的可逆转变，此过程中相变材料的厚度会发生变化。图 4中的子图(a)和(b)所示为硅衬底上制备的SiSbTe3相变材料分别在非晶态和晶态(即 250度退火2分钟后的形态)的X射线反射图谱。通过对图中曲线的拟合可以得到相变材 料非晶态的和晶态的厚度分别为91. 673nm和88. 605nm，其厚度变化率为3. 35%，小于常用 的Ge2Sb2Te5相变介质材料(6.5%)。采用厚度变化较小的相变薄膜有助于提高存储器在 操作过程中的稳定性和循环特性。从图2可以看到富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料多晶态的方块电阻高于常用 的Ge2Sb2Te5相变材料，较高的晶态电阻有助于能量在存储器的“写”操作过程中更有效的传 输，从而达到降低“写”操作功耗的目的。同时由于其非晶态方块电阻也有较大的增加，因 此富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料仍然具有较高的非晶态/晶态电阻变化率，保证了操 作过程中数据读取的准确率。图5所示为SiSbTe3相变材料应用在相变存储器中，所形成的器件电阻随施加的 电脉冲的变化情况，其中，所述相变存储器的相变存储单元结构如图6所示，相变存储单元 包括上电极1、SiSbTe3相变材料2、介质材料(如SiO2) 3、及下电极4。如图所示器件在脉 冲宽度为40ns，幅度为2V左右的脉冲电压作用下就实现了从多晶态到非晶态的转变，低于 常用的Ge2Sb2Te5相变存储器件；且其高阻值和低阻值之间的差别超过2个数量级，能保证 数据的有效读取。因此富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料是一种适于低功耗相变存储器 使用的材料。需要说明的是，本发明的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料 并非仅应用在上述相变存储单元结构中，而在是相变存储器的各种单元结构都可以使用。
5本发明所提供的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变 材料就可以构成相变存储单元。上下电极材料可以采用W、Ti、TiW、TiN、TiAlN、Al、石墨或 者其它导电材料。相变存储单元的结构也不限于图6所示结构，在不同的结构中，电极的结 构和尺寸可以不同，关键存储介质的几何形状和尺寸也可以不同。相变存储单元中的介质 材料(如SiO2)可以采用PECVD、电子束蒸发等方法制备作为电学和热学隔离层。该相变存 储单元可以单独制备，也可以同M0S、三极管、二极管集成形成阵列或存储器。综上所述，本发明的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料的优 势表现在如下方面1、在外部能量的作用下，能实现高电阻态与低电阻态之间的可逆转变，利用可逆 转变前后对应的高低电阻态即可进行数据存储，其高阻态的阻值与低阻态阻值的比值在2 到几个数量级之间，所述外部能量可以为热驱动、电子束驱动、电脉冲驱动、或者激光脉冲 驱动中的一种或几种。2、在作为相变存储器的存储介质时，既可以降低写操作电流，又可以提高相变存 储器的热稳定性，同时能提高相变存储器的可靠性和循环操作次数。3、本发明的相变材料晶态电阻率是目前常用的Ge2Sb2Te5相变材料的2到100倍， 可有助于有效降低写操作功耗，同时，其热稳定性也优于Ge2Sb2Te5相变材料，因此更适于高 温等恶劣环境下的应用，还有，其富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变薄膜材料在从非晶态向晶 态转变过程中，厚度变化也小于Ge2Sb2Te5相变材料，较小的厚度变化能有助于提高存储器 操作的稳定性和循环操作次数。4、可应用于采用各种驱动方式的基于相变原理进行数据存储的存储器，包括激光 脉冲驱动的相变光盘或电脉冲驱动的相变存储器等。上述实施例仅列示性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉 此项技术的人员均可在不违背本发明的精神及范围下，对上述实施例进行修改。因此，本发 明的权利保护范围，应如权利要求书所列。
权利要求
一种用于相变存储器的富锑Si Sb Te硫族化合物相变材料，其特征在于材料组分的通式为SiaSb(100 4a)Te3a，其中10≤a≤20。
2.如权利要求1所述的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料，其特征 在于优选组分为 Si10Sb60Te30、Si17.5Sb30Te52.5、及 Si20Sb20Te60 中的一种。
3.如权利要求1所述的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料，其特征 在于所述材料采用溅射法、电子束蒸发法、气相沉积法、及原子层沉积法中的一种方法形 成。
4.如权利要求1所述的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料，其特征 在于所述材料采用Si、Sb、及Te三个单质靶共溅射形成。
5.如权利要求1所述的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料，其特 征在于所述材料采用Si-Sb合金靶和Te单质靶共溅射形成，或者采用Si-Te合金靶和Sb 单质靶共溅射形成，或者采用Te-Sb合金靶和Si单质靶共溅射形成。
6.如权利要求1所述的用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料，其特征 在于所述材料直接采用Si-Sb-Te的合金靶溅射形成。
全文摘要
本发明提供一种用于相变存储器的富锑Si-Sb-Te硫族化合物相变材料，属微电子技术领域，其保持Si与Te原子比为1比3，组分通式为SiaSb(100-4a)Te3a，其中10≤a≤20，与现有的Ge2Sb2Te5相变材料相比，其具有较高的结晶温度、较强热稳定性和更好的数据保持能力；同时其晶态具有更高的电阻率，材料晶态/非晶态厚度变化率变小。使用本发明的相变材料作为信息存储介质，可以有效提高存储器的循环操作次数，降低写操作功耗，提高器件的可靠性。
文档编号H01L45/00GK101924180SQ20101017292
公开日2010年12月22日 申请日期2010年5月13日 优先权日2010年5月13日
发明者吴良才, 周夕淋, 宋志棠, 饶峰 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所