专利名称：一种用于相变存储器的富锑高速相变材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及微电子技术领域的金属元素掺杂的相变材料，尤其涉及一种用于相变存储器的富锑高速相变材料及其制备方法和应用。
背景技术：
相变存储技术是一种新兴的大容量存储技术，它以高速、高密度、低压、低功耗和良好的疲劳特性成为可替代现有非易失性存储技术的主力军。近年来，关于相变存储器(PCRAM)的研究成为科学界的一大热点。PCRAM的工作原理很简单，它利用相变材料在非晶态和结晶态所表现出的巨大电阻差值来实现“O”和“I”的存储。虽然相变材料的这种性能早在上世纪60年代就已经被发现，但是由于技术条件的限制，相变存储技术一直没能体现 出竞争优势，直到最近十来年，微电子技术的高速发展，使得相变存储器的优势逐渐明显，它可以突破传统COMS存储器的物理极限的限制，在纳米尺度进行稳定的相变操作，表现出强大的应用前景。最近，英特尔公司已经在45nm节点上完成了 PCRAM芯片的量产，并且和DRAM集成在一起作为新的内存。韩国三星公司也将在22nm节点上进行PCRAM量产。可见，PCRAM技术作为主流存储技术的趋势越发明显。相变材料是PCRAM工作的核心部分，它几乎决定了 PCRAM的所有特性，所以对相变材料的研究自然是不可或缺的。相变材料中，三元系Ge-Sb-Te材料中的Ge2Sb2Te5、二元系Ge-Te材料中的GeTe都是典型的相变材料，具有良好的综合性能。但在应用当中发现，Ge2Sb2Te5材料在相变时有较大的密度变化，结晶速度不佳，一般为几百纳秒(ns)，另外其结晶温度较低，为160°C左右，十年保持温度为80°C左右，另外操作电压较高，这些缺点严重阻碍了此材料在相变存储领域的广泛应用。GeTe结晶温度高于Ge2Sb2Te5,相变前后高低电阻差距大，电流操作时速度可以达到几个ns，但GeTe熔点高达720°C左右，其操作功耗甚至大于Ge2Sb2Te5，数据保持力也不能满足工业界和军事航天领域的要求。综上所述，寻找一种相变速度快，熔点低，而且具有较好数据保持力的相变材料是PCRAM发展的方向。二元材料Sb2Te在Sb-Te 二元相图中属于δ相，此相具有稳定的六方晶体结构，晶态的Sb2Te材料由Sb2Te3和Sb2层相互叠加而成，其中Sb2层可以加快材料结晶的速度。此外，δ相的Sb-Te材料熔点都在540°C左右，远远低于Ge2Sb2Te5，相变前后电阻变化高达4个数量级。然而，Sb2Te唯一不足是它的结晶温度较低，约为145°C。所以Sb2Te并不能完全满足应用的需要，特别是针对某些高温环境的应用。要想弥补这个缺陷，掺杂其他元素进行材料改性不失为解决这一问题的一种方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的缺点或不足，提供一种综合性能优异、与COMS工艺兼容的相变材料。本发明第一方面提供一种用于相变存储器的富锑高速相变材料，其化学通式为Ax(Sb2Te) h，X为原子百分比，其中A选自W、Ti、Ta或Mn。优选的，0<χ<0·5。优选的，O< X ≤O. 12。优选的，A选自W。本发明的相变存储材料Ax (Sb2Te) ^x,材料中的A元素可以为W、Ti、Ta、Mn等金属元素，可以达到同样的技术效果。优选的，本发明所提供的相变材料为单相的W-Sb-Te材料。本发明所提供的相变材料与通常的GeSbTe材料类似，有利于实现高密度存储。其在外部电驱动纳秒级脉冲作用下具有可逆相变的材料。所述的W-Sb-Te相变材料的相变速度是GeSbTe材料的3倍，有利于实现高速相变存储器。该相变材料利用W与Te所形成的化学键来提高其结晶温度及非晶态的热稳定性，固定Sb-Te的元素比例，调节W的含量，可以得到不同结晶温度、不同结晶激活能的低熔点相变存储材料。本发明的Wx (Sb2Te) h相变存储材料，在电学脉冲作用下能快速地从非晶态转变到稳定的六方结构，没有中间态，相变前后电阻稳定，较低的能量就可以完成所述材料的可逆相变。其结晶后W原子均匀分布在Sb2Te的晶格中，整个材料具有统一的六方晶体结构，没有相分离，对器件的可靠性有所改善，适合高密度存储。所述相变存储材料，利用材料中存在的W-Te键改变该材料的物性，可以使其热稳定性得到大幅度提高。所以，本发明继承了相变材料Sb2Te高速、低熔点的优点，同时其相变前后具有较小的体积变化，能够在高温下较稳定地工作。本发明的Wx(Sb2Te)H相变存储材料可以通过外部电脉冲来实现高低阻态的可逆相变，利用前后阻值差异实现存储功能。本发明的相变存储材WWx(Sb2Te)1^ W、Sb、Te元素电负性分别为2. 36,2. 01和2. I，W-Te原子之间的电负性差值大于Sb-Te，可以增加原来Sb-Te材料的成核频率，加快结晶速度，实现所述的高速相变。同时可以减小晶粒尺寸，增加晶粒间界对载流子的散射，从而提闻晶态电阻，降低功耗。本发明的相变存储材WWx(Sb2Te)H中，W原子可以降低材料非晶态电导激活能，使得相变前后材料禁带宽度差值减小，从而减低可逆相变所需的能量。另外，由于W原子相对于Sb、Te原子较重，在电脉冲的作用下很难发生位移，因此在结晶过程中W原子会阻挡Sb、Te原子的扩散，从而减小成分偏析，改善相变单元的疲劳特性。本发明第二方面提供富锑高速相变材料的制备方法，包含磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法、电子束蒸发法、电镀法等各种方法。优选的，所述制备方法选自磁控溅射法。磁控溅射法制备相变薄膜相对更为灵活，可以用W、Sb、Te靶共溅射的方法，通过控制各个靶位电源功率实现各组分的调节，还可以采用W靶和Sb2Te合金靶共溅射的方法，也可以采用制好的Wx(Sb2Te) 合金靶单靶溅射实现，这些方法都可以用来按照化学组成通式中各成分的配比制备本发明的富锑W-Sb-Te高速相变材料。优选的，所述磁控溅射法的具体步骤为使用W和Sb2Te双靶共溅射法在热氧化后的硅衬底上制备Wx (Sb2Te) h薄膜，其中共溅射时，本底真空度为I. 8-2. 2 X 10_4Pa，溅射时的氩气气压为O. 18-0. 26Pa。Sb2Te靶的溅射功率为射频(RF) 20W，W靶的溅射功率为射频(RF)5-10ffo本发明的相变存储材WWx(Sb2Te)H的制备工艺成熟，其中的各种元素与COMS的兼容性好。本发明第三方面提供所述富锑高速相变材料在相变薄膜材料领域的应用。本发明的相变存储材料是在Sb2Te的基础上，适当掺入W元素来制备高性能的相变薄膜，其制备工艺成熟，其中的各种元素与COMS的兼容性好。本发明的相变存储材WWx(Sb2Te)1Y在低温热处理过后可以加快其结晶的速度，从而提升相变单元的操作速度。优选的，所述低温热处理的方法为用150°C退火2分钟使得非晶态材料结构更接近于晶态或把制备好的器件用O. 2-0. 5V的低电压进行扫描。 本发明第四方面提供了所述富锑高速相变材料所制备的相变存储器件单元。优选的，所述相变存储器件单元的制备方法为O. 13 μ m CMOS工艺。优选的，所述相变存储单元的制备方法具体包括如下步骤在W电极上沉积一层8-12nm厚的SiO2介质层，用聚焦离子束的方法在W电极正上方的SiO2介质层上做一个8_12nm宽的小孔，随后用CVD (Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积)或者PVD(Physical Vapor Deposition,物理气相沉积)的方法将Wx (Sb2Te) 相变材料填入孔中，最后用PVD沉积一层15-25nm厚的TiN粘附层和290_310nm厚的Al顶电极。本发明的相变存储单元通过开孔填孔的方式将相变区域缩小到纳米量级，增加了相变材料的表面积/体积比，利用界面效应改变材料结晶机制，从而加快相变速度。该相变存储器件单元在纳秒级的电压脉冲下，表现出可逆相变的特性，采用本发明的富锑W-Sb-Te高速相变材料能在纳秒级的电学脉冲作用下快速相变，相变前后可以明显辨别“O”和“ I”。而且该相变存储器件单元在较短、较低的电压脉冲下，能够稳定地重复工作IO5次以上，而且高低电阻值几乎保持不变，具有较好的可靠性。
图I为不同钨含量Wx(Sb2Te)1I相变薄膜方块电阻随温度变化关系曲线；图2为实例I中各样品的结晶速率曲线与Ge2Sb2Te5的对比；图3为实施例I中各样品的阿伦尼乌斯曲线与Ge2Sb2Te5的对比；图4为a#、b#和c#样品的结晶态X射线衍射5为实施例I中限制型T型结构相变存储单元的示意图；图6为实施例I中基于c#样品的T型结构相变存储单元的电阻-电压曲线和电阻-脉冲曲线；图7为实施例I中基于c#样品的T型结构相变存储单元的循环寿命曲线。
具体实施例方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式
加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。实施例II.利用磁控溅射W和Sb2Te双靶共溅射法在热氧化后的硅衬底上制备Wx (Sb2Te) 薄膜，其中共溅射时，本底真空度为2. OX 10_4Pa，溅射时的氩气气压为O. 22Pa。Sb2Te靶的溅射功率锁定为射频(RF)20W，改变W靶的溅射功率，分别为射频(RF)0W、5W、7W、10W，得到4种不同W掺杂浓度的相变薄膜a#、b#、c#、d#。该四种薄膜相变材料的参数如下表I所示表I
权利要求
1.一种用于相变存储器的富锑高速相变材料，其化学通式为=Ax(Sb2Te)1Y X为原子百分比,其中 A 选自 W、Ti、Ta*Mn，0<x< O. 5。
2.如权利要求I所述的一种用于相变存储器的富锑高速相变材料，其特征在于，O< X ^ O. 12。
3.如权利要求2所述的一种用于相变存储器的富锑高速相变材料，其特征在于，所述富锑高速相变材料为单相的W-Sb-Te材料。
4.如权利要求I所述的一种用于相变存储器的富锑高速相变材料，其特征在于，所述富锑高速相变材料在电脉冲作用下可逆相变。
5.如权利要求1-4任一权利要求所述的一种用于相变存储器的富锑高速相变材料的制备方法，所述制备方法选自磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法、电子束蒸发法或电镀法。
6.如权利要求5所述的一种用于相变存储器的富锑高速相变材料的制备方法，所述Wx(Sb2Te)1^x的磁控溅射法的具体步骤为使用W和Sb2Te双靶共溅射法在热氧化后的硅衬底上制备Wx (Sb2Te) h薄膜，其中共溅射时，本底真空度为I. 8-2. 2 X 10_4Pa，溅射时的氩气气压为O. 18-0. 26Pa。Sb2Te靶的溅射功率为射频(RF) 20W，W靶的溅射功率为射频(RF)5-10ffo
7.如权利要求1-4任一权利要求所述的一种用于相变存储器的富锑高速相变材料在相变薄膜材料领域的应用。
8.由权利要求1-4任一权利要求所述的一种用于相变存储器的富锑高速相变材料所制备的相变存储器件单元。
9.如权利要求8所述的一种相变存储器件单元的制备方法，所述制备方法为O.13 μ mCMOS工艺。
10.如权利要求9所述的一种相变存储器件单元的制备方法，包括如下步骤在W电极上沉积一层8-12nm厚的SiO2介质层，用聚焦离子束的方法在W电极正上方的SiO2介质层上做一个8-12nm宽的小孔，随后用CVD或者PVD的方法将Wx (Sb2Te) 相变材料填入孔中，最后用PVD沉积一层15-25nm厚的TiN粘附层和290_310nm厚的Al顶电极。
全文摘要
本发明涉及微电子技术领域的金属元素掺杂的相变材料，尤其涉及一种用于相变存储器的富锑高速相变材料及其制备方法和应用。一种用于相变存储器的富锑高速相变材料，其化学通式为Ax(Sb2Te)1-x，x为原子百分比，其中A选自W、Ti、Ta或Mn，0＜x＜0.5。本发明所提供的相变材料与通常的GeSbTe材料类似，有利于实现高密度存储。其在外部电驱动纳秒级脉冲作用下具有可逆相变的材料。所述的W-Sb-Te相变材料的相变速度是GeSbTe材料的3倍，有利于实现高速相变存储器。
文档编号H01L45/00GK102800808SQ20121033532
公开日2012年11月28日 申请日期2012年9月11日 优先权日2012年9月11日
发明者宋志棠, 吴良才, 彭程, 饶峰, 朱敏 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所