一种超共轭吡啶基阴离子交换膜的制作方法
【专利摘要】本发明属于燃料电池材料【技术领域】，特别涉及一种超共轭吡啶基阴离子交换膜。本发明通过将二烯丙基双酚A与十氟苯噁二唑共聚后得到的基础聚合物，利用对羟基吡啶进行功能化，并在成膜过程中进行热交联，得到了具有超共轭体系的阴离子交换膜。通过超共额体系的引入，显著提高了阴离子交换膜的耐碱性，并提供较为柔性的热交联骨架，提高膜机械性能。因此本发明得到的阴离子交换膜在提供稳定机械结构的前提下，具有离子传导率高，耐碱性优异，离子交换容量大的特点。本工艺简单、实用、效率高，突破了常见的阴离子交换膜设计思路，在阴离子交换膜寿命与结构稳定性之间取得了很好的平衡性，有着很强的商业化潜力。
【专利说明】一种超共轭吡啶基阴离子交换膜
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池材料【技术领域】，特别涉及一种超共轭吡啶基阴离子交换膜。【背景技术】
[0002]碱性燃料电池(alkaline fuel cell, AFC)为一种重要的燃料电池。常见的燃料电池一般以碳为电极，使用氢氧化钾溶液作为电解质溶液，在20至250°C温度范围内进行使用。相比另一种常见的质子燃料电池，AFC可以采用更为廉价的镍、铁、钴等金属替代钼作为催化剂，大大降低了燃料电池的制造成本。AFC的能量转化效率较高，最高可达70%。
[0003]碱性燃料电池中，燃料经过多孔碳进入氢氧化钾电解质中，催化剂上反应产生水和电子。阴离子交换膜在这一过程中称为最核心的部件之一。氢氧根在离子交换膜两侧通过膜进行交换，保证阴阳极电荷平衡，使电池持续放电。随着碱性燃料电池技术的发展，高性能、高耐碱性和机械性能优异的阴离子交换膜称为各单位的研究重点。目前的报道的阴离子交换膜多采用聚苯乙烯作为骨架，该骨架的改性成本较低，但性能较差，往往电导率偏低，且耐碱性和机械性能难以满足商业需求。所采用的离子交换基团也多为季铵盐，在受热情况下较易分解，耐碱性亦差强人意。因此具有较大共轭体系的咪唑基、吡啶基阴离子交换膜的报道日渐增加。但大共轭体系造成的电荷过度分散问题会降低膜正电荷密度，造成耐碱性下降，离子传导率降低；且较大的共轭结构刚性较强，膜的机械性能会随之下降。超共轭体系则利用分子结构中的单键、孤对电子对正电荷进行一定程度的共轭，起到降低电荷密度的作用。
[0004]为改善离子交换膜的机械性能，往往会引入交联基团或者脂肪支链来增加阴离子交换膜的柔性。但为引入交联官能团所需的额外步骤会造成成本增加而产率下降，限制了大规模的商业化应用。合理平衡高离子传导率/长寿命这两个需求成为许多研究的要点。
【发明内容】
[0005]针对现有技术不足，本发明提供了一种超共轭吡啶基阴离子交换膜。
[0006]本发明采用带有两个双键的烯丙基双酚A作为单体之一，通过与十氟苯噁二唑的共聚得到基础聚合物。该种基础聚合物的双酚A部分用作增强膜机械性能的交联前驱体，十氟苯噁二唑部分则作为功能化前驱体。十氟苯噁二唑上氟原子较强的亲核反应活性，与对羟基吡啶进行反应并功能化，加入引发剂浇筑流延成膜。双键交联与成膜过程同步完成。
[0007]在发明中，功能化基团包括但不限于对羟基吡啶、对羟基咪唑等含氮二芳烯化合物。
[0008]在发明中，烯丙基双酚A作为单体之一具有的双键可以直接在成膜过程中热交联而不需额外步骤。
[0009]所述超共轭吡啶基阴离子交换膜是通过单体共聚得到基础聚合物，然后再与功能化试剂进行反应所得到的；所述超共轭吡啶基阴离子交换膜以苯环、氧原子和吡啶环作为桥梁构成超共额体系，用以提高耐碱性以及离子传导率；所述单体自带的脂肪侧基进行交联，构成网状结构，用以提高超共轭吡啶基阴离子交换膜的机械性能；所述超共轭吡啶基阴离子交换膜在20°C时的离子传导率为16mS/cm以上。
[0010]所述单体为十氟苯噁二唑和二烯丙基双酚A ;所述功能化试剂为羟基吡啶及其衍生物、羟基咪唑及其衍生物和碘甲烷。
[0011]所述羟基吡啶及其衍生物为对羟基吡啶。
[0012]所述二烯丙基双酚A具有双键，在成膜过程中进行热交联，用以避免引入交联基团的复杂合成路线，并且提高所得超共轭吡啶基阴离子交换膜的机械性能；所述十氟苯噁二唑作为功能化前驱体，利用十氟苯噁二唑上氟原子的亲核反应活性，与对羟基吡啶进行反应并功能化，加入引发剂浇筑流延得到一种超共轭吡啶基阴离子交换膜。
[0013]一种超共轭吡啶基阴离子交换膜的制备方法，其具体步骤如下:
[0014]( I)基础聚合物的制备:将十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂混合溶于溶剂中，然后在室温下反应6-18小时，将所得产物用去离子水洗除催化剂以及多余溶剂，得到基础聚合物；其中所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂的摩尔比为十氟苯噁二唑:二烯丙基双酚A:催化剂=1:1:(1.5?4);
[0015](2)超共轭吡啶基阴离子交换膜的制备:将对羟基吡啶与所述基础聚合物溶于溶剂中，再加入催化剂，然后在室温下反应5?12小时后，在加入溴甲烷，再在室温下反应I?3小时，然后再加入引发剂，然后升温至60°C反应8?20小时后，将所得反应液倒至玻璃板上于40?60°C浇筑成膜即得到一种超共轭吡啶基阴离子交换膜；其中所述对羟基吡啶、基础聚合物中重复单元、催化剂、溴甲烷和引发剂的用量摩尔比为对羟基吡啶:基础聚合物中重复单元:催化剂:溴甲烷:引发剂=2:1:6:3:0.2。
[0016]所述催化剂为氟化钾或碳酸钾。
[0017]所述溶剂为二甲基乙酰胺。
[0018]所述弓丨发剂为偶氮二异丁腈。
[0019]本发明的有益效果为:
[0020]本发明超共轭吡啶基阴离子交换膜的功能化步骤简单，成本低廉，产率较高。本发明通过实验测量与理论计算相结合的方法，证明了超共轭体系的存在使得本发明超共轭吡啶基阴离子交换膜具有更好的离子传导率与耐碱性能；热交联得到的网状结构增强膜机械性能，且不需要额外步骤。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为超共额吡啶基阴离子交换膜单体结构示意图；
[0022]图2为本发明实施例1超共轭吡啶基阴离子交换膜的离子传导率曲线图；
[0023]图3为本发明实施例1超共轭吡啶基阴离子交换膜的热重曲线图。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供了一种超共轭吡啶基阴离子交换膜，下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0025]本发明创造性的引入吡啶基团作为功能化结构，并在功能化过程中得到了苯环-氧原子-吡啶环的超共额体系。可以用于本发明目的的功能化分子包括但不限于羟基吡啶、羟基咪唑等及其衍生物。
[0026]适用于本发明超共轭吡啶基阴离子交换膜的工作体系为碱性燃料电池体系。
[0027]下面结合利用对羟基吡啶功能化得到的吡啶基阴离子交换膜的实施为例对本发明的技术方案做进一步说明，以下实施例不对本发明产生限制。
[0028]根据本发明制备的阴离子交换膜具有优异的离子传导率，耐碱性与机械性能优异，制备方法操作简单易行，成本低，适合商业化化生产与应用。
[0029]实施例1
[0030]基础聚合物制备:使用十氟苯噁二唑与二烯丙基双酚A作为单体，溶剂选择二甲基乙酰胺，氟化钾作为催化剂，将十氟苯卩惡二唑(Immol)和二烯丙基双酹A(Immol)加入三口烧瓶中，再加入氟化钾(4.0Ommol)和二甲基乙酰胺20mL。室温反应8小时，将所得产物用去离子水洗除催化剂以及多余溶剂，得到基础聚合物。
[0031]超共轭吡啶基阴离子交换膜的制备:将对羟基吡啶(Immol)与基础聚合物(含有0.5mmol重复单元)溶于二甲基甲酰胺(20ml)中，加入氟化钾(3mmol)催化下室温反应12小时后，再加入1.5mmol溴甲烧,室温反应3小时。再加入0.1mmol引发剂偶氮二异丁腈，升温至60°C反应10小时后，将反应液倒至玻璃板上于60°C浇筑成膜即得到超共轭吡啶基阴离子交换膜。
[0032]通过离子传导率的测量，可以发现超共轭吡啶基阴离子交换膜具有较优秀的离子传导率。
[0033]耐碱性的测试是将超共轭吡啶基阴离子交换膜在20°C下，浸泡于浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液中7天，再测量其离子传导率与离子交换容量。并与处理前的数据进行对t匕。与处理之前相比，处理之后的膜离子交换容量剩余73%，而离子传导率剩余69%，通过理论计算验证了超共轭吡啶基阴离子交换膜中超共额结构对正电荷的分散作用，与耐碱性能测试得到的较好的耐碱性一致。
[0034]通过热稳定性的测试，超共轭吡啶基阴离子交换膜具有较强的热稳定性，在100°C以下完全没有失重峰。
[0035]将尺寸为20cm*20cm*lmm超共轭吡啶基阴离子交换膜的用拉力测试机进行机械性能测试，伸长速率设置为10mm/min，该种超共轭吡啶基阴离子交换膜的抗机械拉力性能较好，在拉伸比为1.9%时才发生断裂。
【权利要求】
1.一种超共轭吡啶基阴离子交换膜，其特征在于:所述超共轭吡啶基阴离子交换膜是通过单体共聚得到基础聚合物，然后再与功能化试剂进行反应所得到的；所述超共轭吡啶基阴离子交换膜以苯环、氧原子和吡啶环作为桥梁构成超共额体系，用以提高耐碱性以及离子传导率；所述单体自带的脂肪侧基进行交联，构成网状结构，用以提高超共轭吡啶基阴离子交换膜的机械性能；所述超共轭吡啶基阴离子交换膜在20°c时的离子传导率为16mS/cm以上。
2.根据权利要求1所述的一种超共轭吡啶基阴离子交换膜，其特征在于:所述单体为十氟苯噁二唑和二烯丙基双酚A ;所述功能化试剂为羟基吡啶及其衍生物、羟基咪唑及其衍生物和碘甲烷。
3.根据权利要求2所述的一种超共轭吡啶基阴离子交换膜，其特征在于:所述羟基吡啶及其衍生物为对羟基吡啶。
4.根据权利要求3所述的一种超共轭吡啶基阴离子交换膜，其特征在于:所述二烯丙基双酚A具有双键，在成膜过程中进行热交联，用以避免引入交联基团的复杂合成路线，并且提高所得超共轭吡啶基阴离子交换膜的机械性能；所述十氟苯噁二唑作为功能化前驱体，利用十氟苯噁二唑上氟原子的亲核反应活性，与对羟基吡啶进行反应并功能化，加入引发剂浇筑流延得到一种超共轭吡啶基阴离子交换膜。
5.根据权利要求1-4任意一项权利要求所述的一种超共轭吡啶基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)基础聚合物的制备:将十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂混合溶于溶剂中，然后在室温下反应6-18小时，将所得产物用去离子水洗除催化剂以及多余溶剂，得到基础聚合物；其中所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂的摩尔比为十氟苯噁二唑:二烯丙基双酚A:催化剂=1:1:(1.5?4); (2)超共轭吡啶基阴离子交换膜的制备:将对羟基吡啶与所述基础聚合物溶于溶剂中，再加入催化剂，然后在室温下反应5?12小时后，在加入溴甲烷，再在室温下反应I?3小时，然后再加入引发剂，然后升温至60°C反应8?20小时后，将所得反应液倒至玻璃板上于40?60°C浇筑成膜即得到一种超共轭吡啶基阴离子交换膜；其中所述对羟基吡啶、基础聚合物中重复单元、催化剂、溴甲烷和引发剂的用量摩尔比为对羟基吡啶:基础聚合物中重复单元:催化剂:溴甲烷:引发剂=2:1:6:3:0.2。
6.根据权利要求5所述的一种超共轭吡啶基阴离子交换膜，其特征在于:所述催化剂为氟化钾或碳酸钾。
7.根据权利要求5所述的一种超共轭吡啶基阴离子交换膜，其特征在于:所述溶剂为二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求5所述的一种超共轭吡啶基阴离子交换膜，其特征在于:所述引发剂为偶氮二异丁腈。
【文档编号】B01J41/12GK103861666SQ201410099245
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月17日 优先权日:2014年3月17日
【发明者】李存璞, 谢晓峰, 王树博, 邓长生 申请人:清华大学