一种渗透汽化脱盐复合膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚电解质渗透汽化脱盐复合膜及其制备方法聚阳离子与聚阴离子通过层层自组装(LbL)的方式交替吸附在基膜表面，在基膜的表面形成一层致密均匀的分离层。该技术制膜条件温和，方便快捷，可通过机械自动进行膜的制备。聚电解质多层膜结构稳定，亲水性好利于水分子扩散，致密性好利于脱盐。将该膜应用于盐水淡化中。盐水温度为20～70℃，盐水浓度为0～100000ppm，淡水收集侧的电导率＜10μm/cm-1，脱盐率＞99％，该渗透汽化通量达46L/(m2h)。当原料液浓度提高到100000ppm时，膜性能依然不变。当原料液温度提高到70℃时，膜性能依然保持稳定。该分离膜用于低浓度盐水淡化，海水淡化，浓盐水淡化等领域。解决了目前反渗透技术对高浓度盐水脱盐的局限性，多效蒸发高能耗的局限性。
【专利说明】一种渗透汽化脱盐复合膜及其制备方法 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及盐水淡化用聚电解质多层复合膜【技术领域】。 【背景技术】
[0002] 在分离、提纯领域，膜分离技术是目前应用较为广泛的方法。原因在于该方法分离 效率高，能源消耗低，过程及设备简单。在盐水淡化中，常用到的方法有多效蒸发、电渗析和 反渗透法。前两者能耗大，设备复杂。而反渗透膜在使用时需要克服浓盐水的渗透压，当原 料液浓度提高时需要更高的运行压力，对设备性能要求较高，且反渗透膜在使用中易受污 染。采用渗透汽化技术进行脱盐对原料液的热源无特殊要求，操作简单，分离效率高。该方 法采用亲水性膜，利用水分子在膜表面的吸附，在膜内的扩散和在膜下游的汽化来获得纯 水。分离层为致密层可以对盐离子进行截留。至今，国内外用于渗透汽化脱盐较多的是聚 合物涂覆膜。涂覆法是将聚合物配制成铸膜液，直接刮膜或在基底上刮膜，再进行相转化成 膜，或交联等操作。虽然利用该方法可以简单便捷地得到分离层，但是对表层的厚度难以实 现精确控制。厚度是影响通量和分离效率的关键因素，因此涂覆法制膜对膜性能不能实现 精确控制。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种通量大、分离效率高、结构可控、可扩大渗透汽化脱盐 应用领域且成本低廉的盐水淡化用聚电解质多层复合膜。
[0004] 本发明的基膜是孔径10?100nm均匀微孔结构、表面包含电荷的支撑材料；分离 层是聚电解质层层组装制备的，是具有双极性的多层膜。
[0005] 该渗透汽化分离膜的在原料液温度为20?70°C，盐水浓度为0?lOOOOOppm时， 淡水收集侧的电导率< lOum/cnT1，脱盐率>99%，该渗透汽化通量达46lV(m2h)。当原料 液浓度提高到lOOOOOppm时，膜性能依然不变，截留率> 99%，通量相对于低浓度盐水只下 降10%。当原料液温度提高到70°C时，膜性能依然保持稳定，截留率> 99%，通量较室温 提高395. 6%。用于海水淡化时，无需对海水进行复杂的预处理，只需配备砂滤等简单设备 过滤去海水中的沙粒和植物，即可直接通入膜组器进行脱盐。该方法可以缓解目前的水资 源危机，降低淡化水费用。本发明的复合膜相较于目前的亲水性渗透汽化脱盐膜，截留率较 高，通量有了明显的提高。拓展了该方法在淡盐水脱盐，海水淡化，苦咸水脱盐，反渗透浓缩 水脱盐，饮用水中有害重金属离子脱除等领域的应用。
[0006] 本发明的复合膜其组成包括：孔径10?l〇〇nm均匀微孔结构、表面包含电荷的基 膜；强聚电解质多层膜作为分离层；
[0007] 上述基膜是超滤膜，引进电荷方法为基膜在1M NaOH水溶液中水解20?60min。
[0008] 上述强聚电解质多层膜采用聚合物阳离子与聚合物阴离子交替层层自组装的方 法制备。在制备过程中想聚电解质溶液中加入支撑电解质。其中所述的聚合物阳离子为长 链状聚合物，分子量控制在50000?15000 ;其中所述的聚合物阴离子为长链状聚合物，分 子量控制在400, 000?600, 000 ;聚电解质溶液浓度控制在1?5mg/L ;在超滤膜表面组装 的聚电解质薄膜的厚度为〇. 5?4 μ m。
[0009] 进一步，上述的长链状聚合物阳离子为聚苯乙烯磺酸钠，分子量Mw:50000? 70000;其中所述的长链状聚合物阴离子为聚二甲基二烯丙基氯化铵，分子量 Mw:400, 000 ?500, 000。
[0010] 进一步，上述的支撑电解质是0. 1?lMNaCl，NaBr或MgCl2。
[0011] 本发明的复合膜用于低浓度盐水淡化，海水淡化，浓盐水淡化或反渗透浓缩水淡 化领域。
[0012] 上述的方法制膜条件温和，方便快捷，可通过机械自动进行膜的制备。聚电解质多 层膜结构稳定，亲水性好利于水分子扩散，致密性好利于脱盐。原料液的加热可采用任何形 式的热源，节约能源。对盐水的分离机理为利用水分子在膜表面的吸附，在膜内的扩散和在 膜下游的汽化来获得纯水，利用致密层对盐离子进行截留。解决了目前反渗透技术对高浓 度盐水脱盐的局限性，多效蒸发高能耗的局限性。 【专利附图】
【附图说明】
[0013] 下面结合附图对本发明的细节做进一步的说明：
[0014] 图1是多层聚电解质复合膜的制备原理图
[0015] 图中是在基膜水解后，在其表面引入了负电荷，将其浸入聚阳离子溶液中，吸附饱 和后，用水洗去表面多余的物理吸附聚合物。将其浸入聚阴离子溶液中，吸附饱和后，用水 洗去表面多余的物理吸附聚阴离子。这样就完成一层膜的制备。重复前面的操作可以制备 2?100层的多层聚电解质复合膜。
[0016] 图2是本发明制备的渗透汽化脱盐复合膜的断面形貌图
[0017] 图中的照片是在聚丙烯腈（PAN)超滤膜表面组装TODA/PSS不同层数的分离膜， 用Hitach S4700扫描电子显微镜放大10000倍，观察到的多层聚电解质复合膜的断面形貌 图。图中显示，该方法制备的复合膜结构均匀，致密，且随着组装层数的增加，分离层的厚度 成线性增加，可以达到厚度可控。 【具体实施方式】
[0018] 本发明的具体工艺步骤为：
[0019] 实施例1 :
[0020] (1)将PAN超滤膜浸泡于1M的NaOH水溶液中，置于60°C水浴锅中加热30min，取 出置于清水中洗涤。（2)配制出lmg/mL的TODA溶液，溶液中含有0. 5MNaCl作为支撑电解 质。（3)配制出lmg/mL的PSS溶液，溶液中含有0. 5MNaCl作为支撑电解质。（4)将⑴制 备的基膜浸入（2)溶液中5min，用水洗lOmin以去除表面多余的物理吸附物质。再将其浸 入（3)溶液中5min，用水洗lOmin以去除表面多余的物理吸附物质，完成一个双层的制备。 重复（4)的操作制备20. 5层的多层聚电解质复合膜。组装完成的膜置于水中待用。
[0021] 膜应用：将膜剪裁为14cm2的圆形膜片，置于平板式分离装置上进行渗透汽化脱盐 过程，盐水浓度为模拟海水的NaCl浓度（35000ppm)，低浓度盐水（2000ppm)，高浓度盐水 (50000ppm)。盐水温度为30°C，40°C，50°C，60°C，70°C。淡水收集侧的真空度为< lOOPa， 冷却液为液氮。分离效果如表1、表2。
[0022] 表1在PAN超滤膜表面组装roDA/PSS20. 5层的复合膜在不同原料液浓
[0023] 度下的脱盐效果（温度30°C )
[0024]
【权利要求】
1. 一种渗透汽化脱盐复合膜，其特征在于，其组成包括：孔径10?lOOnm均匀微孔结 构、表面包含电荷的基膜；强聚电解质多层膜作为分离层； 所述基膜是超滤膜，引进电荷方法为基膜在1M NaOH水溶液中水解20?60min ; 所述强聚电解质多层膜采用聚合物阳离子与聚合物阴离子交替层层自组装的方法制 备；在制备过程中向聚电解质溶液中加入支撑电解质；其中所述的聚合物阳离子为长链状 聚合物，分子量控制在50000?15000 ;其中所述的聚合物阴离子为长链状聚合物，分子量 控制在400, 000?600, 000 ;聚电解质溶液浓度控制在1?5mg/L ;在超滤膜表面组装的聚 电解质薄膜的厚度为〇. 5?4 μ m。
2. 如权利要求1所述复合膜，其中所述的长链状聚合物阳离子为聚苯乙烯磺酸钠，分 子量Mw: 50000?70000 ;其中所述的长链状聚合物阴离子为聚二甲基二烯丙基氯化铵，分 子量 Mw:400, 000 ?500, 000。
3. 如权利要求1所述复合膜，其中所述的支撑电解质是0. 1?lMNaCl，NaBr或MgCl2。
4. 根据权利要求1?3任意一项所述复合膜，其特征在于用于低浓度盐水淡化，海水淡 化，浓盐水淡化或反渗透浓缩水淡化领域。
【文档编号】B01D67/00GK104043349SQ201410264098
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】潘凯, 曹兵, 朱晓楠, 安俊虎 申请人:北京化工大学