一种用于去除水体中重金属的沸石负载纳米铁材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种沸石负载纳米铁材料及制备方法，它由沸石和负载在沸石颗粒孔隙及表面的纳米铁构成，所述沸石平均粒径为80～100目，纳米铁的负载量为1wt%～1.3wt%，粒径为50～200nm。它是将沸石颗粒用HCl溶液浸泡并冲洗后，在FeCl3溶液中振荡反应至沸石饱和吸附Fe3+，去离子水冲洗后再加入NaBH4溶液振荡反应，除去上清液后，经冷冻、干燥制得成品。本发明制备的沸石负载纳米铁对污染物具有较强的吸附能力和还原能力，经测试表明，本发明沸石负载纳米铁材料可实现水体中多种重金属离子如Pb2+、Cd2+及Cr6+的高效去除，去除率均可达99%以上，具有去除率高、反应速率快的优点，制备工艺简单可控，成本低廉，为解决水体重金属污染提供了更好的技术途径。
【专利说明】一种用于去除水体中重金属的沸石负载纳米铁材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及去除水体中重金属污染物的复合材料，具体涉及一种可去除水体中重金属离子如Pb2+、Cd2+及Cr6+的沸石负载纳米铁材料及其制备方法，该材料可作为渗透反应格栅填料，属于环境工程和环境材料领域。
【背景技术】
[0002]重金属污染是指由重金属及其化合物引起的环境污染，重金属在环境中难以降解，能在动植物体内积累，并通过食物链逐步富集，最后进入人体造成危害，是对人类危害最大的污染物之一。近些年随着我国工农业生产的快速发展，我国出现了重金属污染频发、常发的状况，其中以镉、铅及铬污染最为典型。因此，水体受到污染后缺乏高效的修复技术是我国水体安全性面临的主要问题之一。
[0003]渗透反应格栅(Permeable Reactive Barrier, PRB)是一种地下水污染的原位修复技术，由可透水的反应介质组成，通常置于地下水污染羽状体的下游，与地下水流相垂直。当受污染的地下水通过PRB时，污染物与格栅中活性介质之间发生沉淀、吸附、氧化-还原和生物降解等一系列反应，从而有效去除地下水中的污染物。该技术具有处理费用少，处理效果好，对环境扰动小等优点，因而在地下水原位修复技术中具有广泛的应用前旦
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[0004]对于受重金属污染水体，利用活性炭、树脂、零价铁、天然沸石等吸附材料作为PRB填料去除重金属离子是常用的方法。其中，“零价铁PRB技术”是目前研究的热点。近年来，随着纳米技术的兴起，纳米铁在水体修复中的应用发展迅速。与零价铁相比，纳米铁具有更大的比表面积和反应活性，对重金属离子具有更高的去除效率。但由于存在以下两个重要因素，严重的制约了该技术的应用:(I)铁粉特别是纳米铁易受颗粒间磁力的影响，在反应过程中会逐渐团聚结块，影响其反应活性。(2)反应过程中产生的矿物沉淀(铁氧化物和铁氢氧化物沉淀)也会覆盖反应点位并降低介质渗透性，从而造成污染物的去除效率降低。
[0005]纳米铁复合材料是由纳米铁与其他材料形成的复合材料，其优势在于各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使纳米铁复合材料的综合性能大大提高。近年来，一些大比表面积材料被用作纳米铁的载体，如活性炭、膨润土、柱撑粘土等，纳米铁经负载和固定后，其团聚趋势得到了一定程度的控制，在载体上分散较好，稳定性增强，使复合材料具有更好的反应活性。另外，由于负载材料本身就具有良好的吸附性能，从而使复合材料对污染物具有更高的去除效率。然而，目前研究中所使用的负载材料多为粘土矿物或活性炭，粘土矿物往往大孔隙不够发育，且在水体中易吸水膨胀，从而导致渗透性不佳，难以作为PRB反应介质。活性炭造价较高，在经济上往往难以承受。因此，寻找具有稳定结构和理化性质的负载材料，并研发易于操作、经济可行的纳米铁固相负载技术，最终制备可高效去除重金属的纳米铁复合材料，成为亟待解决的问题。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种用于去除水体中重金属的沸石负载纳米铁材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
[0007]天然沸石是多孔的铝硅酸盐矿物，具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，有良好的渗透性，而且对金属离子吸附性很强，具有独特的吸附、阳离子交换和催化等性能。将纳米铁分散负载到具有良好孔隙结构和吸附能力的沸石上，一方面，负载的纳米铁可保证复合介质的反应活性；另一方面，沸石较强的吸附能力可促进反应中的电子传递，丰富的孔隙结构可减少金属沉淀覆盖反应点位，并实现沉淀物的有效固定。另外，沸石负载纳米铁以沸石作为载体，使制备的复合材料具有稳定的物理结构和良好的渗透性，可作为PRB填料，纳米铁的负载使其兼具还原能力和吸附能力，提高了其对重金属污染物的去除能力，为PRB技术应用于修复地下水重金属污染提供了更好的可靠途径。
[0008]这种沸石负载纳米铁材料由沸石和负载在沸石颗粒孔隙及表面的纳米铁构成，所述沸石平均粒径为20?100目，所述纳米铁的负载量为lwt%? 1.3wt%,纳米铁粒径为50?200nmo
[0009]所述沸石负载纳米铁材料的制备方法包括以下步骤:
a.将20?100目的沸石用I?3mol/L的HCl溶液浸泡24h后，用去离子水冲洗至其pH值至6.0?7.0，然后去除水溶液，干燥后待用；
b.将上述干燥后的沸石以1:40?1:100的质量体积比浸泡在5?20mmol/L的FeCl3溶液中后，在25°C、170rpm/min下振荡反应，振荡反应22?26h后去除反应液,再用去尚子水冲洗3?5遍后分离去除水溶液，得到饱和吸附Fe3+的沸石；
c.用质量分数0.05%?0.2%的NaOH溶液，配制I?2mol/L的NaBH4溶液；
d.将上述NaBH4溶液加入饱和吸附Fe3+的沸石中后，在170rpm/min下振荡反应，振荡反应10?20min后去除部分反应液,再将剩余的浸没有沸石的水溶液冷冻到_10?_25°C,然后在_50°C ±5°C下干燥12?24h后制得成品，其中每克饱和吸附Fe3+的沸石加入NaBH4溶液5?10mT,η
[0010]本发明取得的技术进步:
1、本发明制备的沸石负载纳米铁材料，纳米铁在沸石上分散较好，粒径分布均匀，平均粒径50?200nm。
[0011]2、本发明所制备的沸石负载纳米铁具有较强的吸附能力和还原能力，可实现水体中多种重金属离子如Pb2+、Cd2+及Cr6+的高效去除，具有去除率高、反应速率快的优点，对三种污染物去除率均可达99%以上。
[0012]3、在含Pb2+、Cd2+及Cr6等重金属污染液中投加本发明沸石负载纳米铁材料后，可以明显提高水体的还原电势和水体PH值，在沸石负载纳米铁与水体固液比大于1:100的条件下，水体氧化还原电位可迅速由80.5mv降低到-760mv以下，pH值可由5.82升高至9.59以上。
[0013]4、本发明制备的沸石负载纳米铁以沸石作为载体，使制备的复合材料具有稳定的物理结构和良好的渗透性，可作为渗透反应格栅填料，相比天然沸石对重金属Pb2+、Cd2+及Cr6+的去除率及反应速率明显提高，为渗透反应格栅技术应用于修复地下水重金属污染提供了更好的可靠途径。其中，沸石负载纳米铁对初始浓度为198mg/L的Cd2+溶液去除率达99%以上，去除能力是天然沸石的3倍以上；对初始浓度为786mg/L的Pb2+溶液去除率达99.9%，去除能力是天然沸石的1.5倍以上；对天然沸石无法去除的在水中以阴离子形式存在的Cr6+，还可实现还原与吸附，对初始浓度为20mg/L的Cr6+的去除率达到99%以上。
[0014]5、本发明沸石负载纳米铁材料的制备工艺简单可控，成本低廉，可大规模生产，有望在实际污染修复工程中得到广泛应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为20?40目天然沸石对Fe3+的Langmuir等温吸附曲线图。
[0016]图2为80?100目天然沸石对Fe3+的Langmuir等温吸附曲线图。
[0017]图3为80?100目沸石负载纳米铁对污染液pH及Eh的影响曲线图。
[0018]图4为80?100目沸石负载纳米铁与天然沸石对Cd2+的去除曲线图。
[0019]图5为80?100目沸石负载纳米铁与天然沸石对Pb2+的去除曲线图。
[0020]图6为80?100目沸石负载纳米铁与天然沸石去除Pb2+的Lagergren准二级速率方程拟合曲线图。
[0021]图7为80?100目沸石负载纳米铁与天然沸石对Cr6+的去除曲线图。
[0022]图8为80?100目沸石负载纳米铁去除Cr6+的Lagergren准二级速率方程拟合曲线图。
[0023]图9为20?40目及80?100目沸石负载纳米铁对Cr6+的去除曲线图。
[0024]图10为80?100目沸石负载纳米铁对Cd2+、Pb2+混合污染液的去除曲线图。
[0025]图11为80?100目沸石负载纳米铁对Cd2+、Cr6+混合污染液的去除曲线图。
【具体实施方式】
[0026]实施例1:以100: I?100: 1.3的重量份数比将纳米铁负载于采自沈阳法库县包家屯的天然沸石颗粒孔隙及表面后构成本发明沸石负载纳米铁材料，其工艺包括以下步骤:
a.将80?100目的上述天然沸石用lmol/L的HCl溶液浸泡24h后，反复用去离子水冲洗3?5遍，直至其水溶液pH值至6.0?7.0，然后去除水溶液，70?100°C下干燥后待用；
b.将上述干燥后的沸石浸泡在5mmol/L的FeCl3溶液中，沸石与FeCl3溶液的质量体积比为1: 40，在25°C、170rpm/min下振荡反应22h，然后去除反应液，再用去离子水反复冲洗沸石3?5遍后分离去除水溶液，将得到的饱和吸附Fe3+的沸石转移至烧杯中；
c.用0.05%质量浓度的NaOH溶液，配制lmol/L的NaBH4溶液备用；
d.将装有上述饱和吸附Fe3+的沸石的烧杯置于摇床上，将配制好的上述NaBH4溶液加入到烧杯中后，在摇床转速170rpm/min下振荡反应，反应1min待沸石变成黑色后,倒出大部分溶液，使剩余溶液保持浸没沸石即可，再将浸没有沸石的水溶液冷冻到_20°C后，用冷冻干燥机在_50°C ±5°C下干燥12h，直至完全干燥后制得本发明沸石负载纳米铁材料成品，其中每克饱和吸附Fe3+的沸石中加入5mL NaBH4溶液。
[0027]实施例2:
a.将80?100目的天然沸石用3mol/L的HCl溶液浸泡24h后，反复用去离子水冲洗3?5遍，直至其水溶液pH值至6.0?7.0，然后去除水溶液，70?100°C下干燥后待用；
b.将上述干燥后的沸石浸泡在lOmmol/L的FeCl3溶液中，沸石与FeCl3溶液的质量体积比为1: 60，在25°C、170rpm/min下振荡反应24h，然后去除反应液，再用去离子水反复冲洗沸石3?5遍后分离去除水溶液，将得到的饱和吸附Fe3+的沸石转移至烧杯中；
c.用0.1%质量浓度的NaOH溶液，配制1.5mol/L的NaBH4溶液备用；
d.将装有上述饱和吸附Fe3+的沸石的烧杯置于摇床上，将配制好的上述NaBH4溶液加入到烧杯中后，在摇床转速170rpm/min下振荡反应,反应15min待沸石变成黑色后,倒出大部分溶液，使剩余溶液保持浸没沸石即可，再将浸没有沸石的水溶液冷冻到_20°C后，用冷冻干燥机在_50°C ±5°C下干燥18h，直至完全干燥后制得本发明沸石负载纳米铁材料成品，其中每克饱和吸附Fe3+的沸石中加入1mL NaBH4溶液。
[0028]实施例3:
a.将80?100目的天然沸石用lmol/L的HCl溶液浸泡24h后，反复用去离子水冲洗3?5遍，直至其水溶液pH值至6.0?7.0，然后去除水溶液，70?100°C下干燥后待用；
b.将上述干燥后的沸石浸泡在lOmmol/L的FeCl3溶液中，沸石与FeCl3溶液的质量体积比为1: 100，在25°C、170rpm/min下振荡反应26h，然后去除反应液，再用去离子水反复冲洗沸石3?5遍后分离去除水溶液，将得到的饱和吸附Fe3+的沸石转移至烧杯中；
c.用0.2%质量浓度的NaOH溶液，配制lmol/L的NaBH4溶液备用；
d.将装有上述饱和吸附Fe3+的沸石的烧杯置于摇床上，将配制好的上述NaBH4溶液加入到烧杯中后，在摇床转速170rpm/min下振荡反应,反应15min待沸石变成黑色后,倒出大部分溶液，使剩余溶液保持浸没沸石即可，再将浸没有沸石的水溶液冷冻到_20°C后，用冷冻干燥机在_50°C ±5°C下干燥24h，直至完全干燥后制得本发明沸石负载纳米铁材料成品，其中每克饱和吸附Fe3+的沸石中加入1mL NaBH4溶液。
[0029]实施例4:
a.将80?100目的天然沸石用2mol/L的HCl溶液浸泡24h后，反复用去离子水冲洗3?5遍，直至其水溶液pH值至6.0?7.0，然后去除水溶液，70?100°C下干燥后待用；
b.将上述干燥后的沸石浸泡在20mmol/L的FeCl3溶液中，沸石与FeCl3溶液的质量体积比为1: 50,在25°C、170rpm/min下振荡反应22h,然后去除反应液,再用去离子水反复冲洗沸石3?5遍后分离去除水溶液，将得到的饱和吸附Fe3+的沸石转移至烧杯中；
c.用0.1%质量浓度的NaOH溶液，配制2mol/L的NaBH4溶液备用；
d.将装有上述饱和吸附Fe3+的沸石的烧杯置于摇床上，将配制好的上述NaBH4溶液加入到烧杯中后，在摇床转速170rpm/min下振荡反应，反应20min待沸石变成黑色后,倒出大部分溶液，使剩余溶液保持浸没沸石即可，再将浸没有沸石的水溶液冷冻到_20°C后，用冷冻干燥机在_50°C ±5°C下干燥24h，直至完全干燥后制得本发明沸石负载纳米铁材料成品，其中每克饱和吸附Fe3+的沸石中加入1mL NaBH4溶液。
[0030]实施例5:
a.将80?100目的天然沸石用lmol/L的HCl溶液浸泡24h后，反复用去离子水冲洗3?5遍，直至其水溶液pH值至6.0?7.0，然后去除水溶液，70?100°C下干燥后待用；
b.将上述干燥后的沸石浸泡在lOmmol/L的FeCl3溶液中，沸石与FeCl3溶液的质量体积比为1: 50，在25°C、170rpm/min下振荡反应24h，然后去除反应液，再用去离子水反复冲洗沸石3?5遍后分离去除水溶液，将得到的饱和吸附Fe3+的沸石转移至烧杯中；
c.用0.1%质量浓度的NaOH溶液，配制lmol/L的NaBH4溶液备用；
d.将装有上述饱和吸附Fe3+的沸石的烧杯置于摇床上，将配制好的上述NaBH4溶液加入到烧杯中后，在摇床转速170rpm/min下振荡反应，反应1min待沸石变成黑色后,倒出大部分溶液，使剩余溶液保持浸没沸石即可，再将浸没有沸石的水溶液冷冻到_20°C后，用冷冻干燥机在_50°C ±5°C下干燥24h，直至完全干燥后制得本发明沸石负载纳米铁材料成品，其中每克饱和吸附Fe3+的沸石中加入1mL NaBH4溶液。
[0031]实施例6:
a.将20?40目的天然沸石用lmol/L的HCl溶液浸泡24h后，反复用去离子水冲洗3?5遍，直至其水溶液pH值至6.0?7.0，然后去除水溶液，70?100°C下干燥后待用；
b.将上述干燥后的沸石浸泡在8mmol/L的FeCl3溶液中，沸石与FeCl3溶液的质量体积比为1: 50，在25°C、170rpm/min下振荡反应，振荡反应24h后去除反应液，再用去离子水反复冲洗沸石3?5遍后分离去除水溶液，将得到的饱和吸附Fe3+的沸石转移至烧杯中；
c.用0.1%质量浓度的NaOH溶液，配制1.5mol/L的NaBH4溶液备用；
d.将装有上述饱和吸附Fe3+的沸石的烧杯置于摇床上，将配制好的上述NaBH4溶液加入到烧杯中后，其中每克饱和吸附Fe3+的沸石中加入5mL NaBH4溶液，在摇床转速170rpm/min下振荡反应1min待沸石变成黑色后，倒出大部分溶液，使剩余溶液保持浸没沸石即可，再将浸没有沸石的水溶液冷冻到_15°C后，用冷冻干燥机在-50°C ±5°C下干燥20h，直至完全干燥后制得本发明沸石负载纳米铁材料成品。
[0032]实施例7:
a.将20?40目的天然沸石用lmol/L的HCl溶液浸泡24h后，反复用去离子水冲洗3飞遍，直至其水溶液pH值至6.0?7.0，然后去除水溶液，70?100°C下干燥后待用；
b.将上述干燥后的沸石浸泡在20mmol/L的FeCl3溶液中，沸石与FeCl3溶液的质量体积比为1: 50，在25°C、170rpm/min下振荡反应，振荡反应26h后去除反应液，再用去离子水反复冲洗沸石3?5遍后分离去除水溶液，将得到的饱和吸附Fe3+的沸石转移至烧杯中；
c.用0.2%质量浓度的NaOH溶液，配制2mol/L的NaBH4溶液备用；
d.将装有上述饱和吸附Fe3+的沸石的烧杯置于摇床上，将配制好的上述NaBH4溶液加入到烧杯中后，在摇床转速170rpm/min下振荡反应20min待沸石变成黑色后,倒出大部分溶液，使剩余溶液保持浸没沸石即可，再将浸没有沸石的水溶液冷冻到-15°C后，用冷冻干燥机在_50°C ±5°C下干燥24h，直至完全干燥后制得本发明沸石负载纳米铁材料成品，其中每克饱和吸附Fe3+的沸石中加入1mL NaBH4溶液。
[0033]上述实施例制备沸石负载纳米铁的方法中，天然沸石粒径越小，FeCl3反应液浓度越闻，有利于提闻天然沸石对Fe3+的吸附量，并最终提闻纳米铁的负载量。20?40目及80?100目天然沸石对Fe3+的Langmuir等温吸附曲线见图1、图2。根据Langmuir吸附等温模型拟合结果计算，20?40目天然沸石对Fe3+的饱和吸附量为3.52mg/g,80?100目天然沸石对Fe3+的饱和吸附量为13.36mg/g。
[0034]本发明沸石负载纳米铁与天然沸石理化性质对比:
分别对天然沸石和本发明制备的沸石负载纳米铁进行比表面积、X射线荧光光谱及透射电镜(TEM)分析，以验证沸石对纳米铁的负载效果。透射电镜扫描结果表明，天然沸石晶体主要呈板状，片状及不规则粒状，表面比较粗糙，具有较大的比较面积。本发明制备的沸石负载纳米铁，纳米铁在沸石上分散较好，粒径分布均匀，平均粒径50?200nm。比表面积及X射线荧光光谱如表1、表2所示。对于20?40目及80?100目天然沸石和沸石负载纳米铁，原子荧光光谱仪测试结果表明，Fe含量由0.95%、1.22%增加到1.92%,2.22%，表明沸石成功实现了对Fe的负载。另外，比表面积测试结果显示，沸石负载纳米铁前后比表面积由60.55m2/g、73.44m2/g减小到15.42m2/g、5.47m2/g,沸石孔隙体积和孔径大小也均有减小。结合吸附实验结果，80?100目天然沸石对Fe3+的吸附量为13.36mg/g，计算得到纳米铁负载量占总质量的1.0?1.3%。
[0035]表I沸石负载纳米铁与天然沸石比表面积参数变化
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本发明沸石负载纳米铁对污染液PH及Eh的影响
对制备的80?100目沸石负载纳米铁开展其对污染液理化参数的影响研究，参加反应的沸石负载纳米铁质量为lg，加入到装有10mL去尚子水的两颈瓶中，在25°C下置于摇床170rpm/min转速下震荡反应，其中两颈瓶的两口分别插入pH和Eh探头，在线监测水体PH及Eh变化，如图3所示，其中“▲”表示pH值，“ ? ”表示0RP，通过图3可看到，投加沸石负载纳米铁后，水体氧化还原电位(ORP)迅速由80.5mv降低到_760mv以下，pH值由
5.82升高至9.59以上，说明本发明制备的沸石负载纳米铁可以明显提高水体的还原电势和水体pH值。而对于Cr3+、Cd2+及Pb2+，其在水体中的溶度积分别为Cr (OH)3:6.3 X 10_31、Cd (OH)2:5.27X1(T15、Pb (OH)2:!.2Χ1(Γ15，当水体 pH 大于 9 时，液相中 Cr3+、Cd2+ 和 Pb2+的理论最大浓度只有:3.28X 10_17、5.9X 10_4、2.48X 10_4mg/L，低于生活饮用水水质标准(GB5749-2006)规定值。因此，在沸石负载纳米铁与污染液的固液比大于10:1条件下，沸石负载纳米铁可实现对水体中Cr6+、Cd2+、Pb2+的有效固定。
[0036]本发明沸石负载纳米铁与天然沸石去除水体中Cd2+的对比 (I)沸石负载纳米铁与天然沸石对水体中Cd2+的去除曲线
对本发明制备的沸石负载纳米铁与天然沸石分别开展对Cd2+的去除对比实验，参加反应的两种材料投加量均为lg，粒径均为80?100目，模拟的目标污染物Cd2+浓度为198mg/L，添加量为10mL,反应条件为25°C下置于摇床震荡反应(转速170rpm/min)，结果如图4所示，其中“?”表示天然沸石吸附曲线，“□”表示沸石负载纳米铁吸附曲线，从该图可看至IJ，沸石负载纳米铁相比天然沸石对Cd2+明显具有较高的去除效率，且反应速率快，反应120min后对Cd2+的去除率即可达到99%以上。
[0037](2)沸石负载纳米铁与天然沸石去除水体中Cd2+的等温吸附曲线
对制备的沸石负载纳米铁与天然沸石分别开展对Cd2+的等温吸附实验，参加反应的两种材料投加量均为0.2g,粒径均为80?100目，模拟的目标污染物Cd2+浓度分别为100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L和800mg/L，投加量为40mL，在25°C下置于摇床震荡反应24h (转速170rpm/min)。分别利用 Freundlich、Langmuir> Langmuir - Freundlich 吸附等温模型对反应曲线进行拟合，如下表3所示，从表3可看到，三种模型均可以很好的模拟沸石负载纳米铁对Cd2+的吸附过程,其中利用Langmuir、Langmuir - Freundlich模型计算得到沸石负载纳米铁对Cd2+的最大吸附能力为63.139mg/g和62.681mg/g,而天然沸石对Cd2+的最大吸附能力为19.265mg/g和19.420mg/g,沸石负载纳米铁对Cd2+的去除能力是天然沸石的3倍以上。
[0038]表3沸石负载纳米铁与天然沸石对Cd2+的吸附等温模型参数表
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本发明沸石负载纳米铁与天然沸石去除水体中Pb2+的对比沸石负载纳米铁与天然沸石对水体中Pb2+的去除曲线对制备的沸石负载纳米铁与天然沸石分别开展对Pb2+的去除对比实验，参加反应的两种材料投加量均为lg，粒径均为80?100目，模拟的目标污染物Pb2+浓度为786mg/L，添加量为10mL,反应条件为25°C下置于摇床震荡反应(转速170rpm/min)，结果如图5所示，其中“ ?”表示天然沸石吸附曲线，“ □”表示沸石负载纳米铁吸附曲线，从图5即可看到，本发明沸石负载纳米铁相比天然沸石对Pb2+明显具有较高的去除效率，且反应速率快，反应420min后即可实现99%以上Pb2+的去除。
[0039]利用Lagergren准二级速率方程拟合吸附动力学曲线，结果如图6所示。可以看至IJ，利用Lagergren准二级速率方程可以很好的对反应过程进行拟合，拟合所得的相关系数R2达到0.999。计算获得沸石负载纳米铁及天然沸石对Pb2+的最大去除能力为83.33mg/g及55.55 mg/g,沸石负载纳米铁对Pb2+的去除能力是天然沸石的1.5倍以上。
[0040]本发明沸石负载纳米铁与天然沸石去除水体中Cr6+的对比
(I)沸石负载纳米铁与天然沸石对Cr6+的去除曲线
对制备的沸石负载纳米铁与天然沸石分别开展对Cr6+的去除对比实验，参加反应的两种材料投加量均为0.5g，平均粒径大小均为80?100目，模拟的目标污染物Cr6+浓度为20.54mg/L，投加量为10mL,反应条件为25°C下置于摇床震荡反应(转速170rpm/min)。沸石负载纳米铁与天然沸石对Cr6+的去除曲线如图7所示，其中“?”表示天然沸石对Cr6+的去除曲线，“□”表示沸石负载纳米铁对Cr6+的去除曲线，从图7可看到，天然沸石对Cr6+基本无去除能力，而本发明沸石负载纳米铁相比天然沸石对Cr6+明显具有较高的去除效率，且反应速率快，反应5min后即可实现99%以上Cr6+的去除。
[0041]利用Lagergren准二级速率方程拟合吸附动力学曲线，结果如图8所示，拟合所得的相关系数R2达到0.997。计算获得沸石负载纳米铁对Cr6+的最大去除能力为3.185mg/g，初始反应速率为1.00 mg/g.h,说明本发明沸石负载纳米铁可实现对Cr6+的快速还原与吸附，去除效果明显。
[0042](2)本发明不同粒径沸石负载纳米铁去除水体中Cr6+的对比
分别选用不同粒径的沸石负载纳米铁投加到Cr6+溶液中进行反应，如图9所示为20?40目及80?100目沸石负载纳米铁对初始浓度为20mg/L的Cr6+的去除曲线图，其中“□”表示20?40目沸石负载纳米铁对初始浓度为20mg/L的Cr6+的去除曲线图，“?”表示80?100目沸石负载纳米铁对初始浓度为20mg/L的Cr6+的去除曲线图，从图9可看出，对于初始浓度为20mg/L的Cr6+溶液，两种粒径的沸石负载纳米铁均可实现对Cr6+的有效去除，反应40min后去除率均可达到90%以上。其中，80?100目沸石负载纳米铁对Cr6+去除速率更快，去除效率更高，在反应20min后对Cr6+的去除率即可达到99%。
[0043]本发明沸石负载纳米铁对Cd2+、Pb2+混合污染液的去除
选用80?100目沸石负载纳米铁投加到Cd2+、Pb2+混合污染液中反应，参加反应的沸石负载纳米铁投加量为0.5g，模拟的混合污染中Cd2+、Pb2+液浓度均为100mg/L或50mg/L，添加量为10mL,反应条件为25°C下置于摇床震荡反应(转速170rpm/min)。如图10所示为80?100目沸石负载纳米铁对初始浓度均为100mg/L或50mg/L的Cd2+、Pb2+混合污染液的去除曲线图，其中“?”及“Λ”分别表示80?100目沸石负载纳米铁对初始浓度为10mg/L的Cd2+、Pb2+混合污染液中Cd2+与Pb2+的去除曲线图，“?”与表示80?100目沸石负载纳米铁对初始浓度为50mg/L的Cd2+、Pb2+混合污染液中Cd2+与Pb2+的去除曲线图。从图10可以看出，沸石负载纳米铁可同时实现对混合污染液中Cd2+、Pb2+的高效去除，Cd2+及Pb2+的去除率可达到99.9%。其中，沸石负载纳米铁对Pb2+的去除速率大于Cd2+，在反应3min后，溶液中Pb2+可实现去除；Cd2+去除率则随着浓度的升高逐渐下降，但在反应540min后，仍可实现去除。
[0044]本发明沸石负载纳米铁对Cd2+、Cr6+混合污染液的去除选用80?100目沸石负载纳米铁投加到Cd2+、Cr6+混合污染液中反应，参加反应的沸石负载纳米铁投加量为0.5g，模拟的混合污染液中Cd2+、Cr6+浓度均为20mg/L，添加量为10mL,反应条件为25°C下置于摇床震荡反应(转速170rpm/min)。如图11所示为80?100目沸石负载纳米铁对初始浓度均为20mg/L的Cd2+、Cr6+混合污染液的去除曲线图，其中“?”表示80?100目沸石负载纳米铁对混合污染液中Cd2+的去除曲线图，“□”表示80?100目沸石负载纳米铁对混合污染液中Cr6+的去除曲线图。从图11可以看出，沸石负载纳米铁可同时实现对混合污染液中Cd2+、Cr6+的高效去除，Cd2+及Cr6+的去除率可达到99%以上。其中，沸石负载纳米铁对Cd2+的去除速率大于Cr6+，在反应30min后，可实现对溶液中Cd2+的去除；Cr6+被还原去除的反应速率很快，反应Imin后，溶液中Cr6+浓度即降低至lmg/L左右，最终其去除率可达到99%。
【权利要求】
1.一种用于去除水体中重金属的沸石负载纳米铁材料，其特征在于它由沸石和负载在沸石颗粒孔隙及表面的纳米铁构成，所述沸石平均粒径为20?100目，所述纳米铁的负载量为lwt%?1.3wt%，纳米铁粒径为50?200nm。
2.一种如权利要求1所述的用于去除水体中重金属的沸石负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于它包括以下工艺步骤: a.将20?100目的沸石用I?3mol/L的HCl溶液浸泡24h后，用去离子水冲洗至其pH值至6.0?7.0，然后去除水溶液，干燥后待用； b.将上述干燥后的沸石以1:40?1:100的质量体积比浸泡在5?20mmol/L的FeCl3溶液中后，在25°C、170rpm/min下振荡反应，振荡反应22?26h后去除反应液,再用去尚子水冲洗3?5遍后分离去除水溶液，得到饱和吸附Fe3+的沸石； c.用0.05%?0.2%质量浓度的NaOH溶液，配制I?2mol/L的NaBH4溶液； d.将上述NaBH4溶液加入饱和吸附Fe3+的沸石中后，在170rpm/min下振荡反应，振荡反应10?20min后去除部分反应液,再将剩余的浸没有沸石的水溶液冷冻到_10?_25°C,然后在_50°C ±5°C下干燥12?24h后制得成品，其中每克饱和吸附Fe3+的沸石加入NaBH4溶液5?10mT,η
【文档编号】B01J20/30GK104174355SQ201410409088
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月19日 优先权日:2014年8月19日
【发明者】孔祥科, 韩占涛, 王平, 张威, 马春晓, 韩梅 申请人:中国地质科学院水文地质环境地质研究所