改性生物质炭及重金属污染土壤的修复方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性生物质炭及重金属污染土壤的修复方法。本发明改性生物质炭由以下步骤制成：（1）将生物质炭过筛后，用水洗以除去其表面浮尘和杂质，至洗涤液pH6.5～7.5；（2）将所得生物质炭与磷酸溶液以质量比1：1.5～2.5混合均匀，然后，常温下浸泡24h以上，所述磷酸溶液的质量百分比浓度为10～40%；（3）对浸泡液进行固液分离，然后，干燥所得固料，即得改性生物质炭。本发明改性生物质炭设计合理、工艺简单，克服了长期以来的技术难题，磷酸最终以偏磷酸的形式滞留在生物质炭中，尤其在含水条件下可与活性重金属离子形成沉淀物质，从而增强了生物质炭对重金属离子的钝化或固定作用。
【专利说明】改性生物质炭及重金属污染±壤的修复方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环保【技术领域】，具体涉及一种适用于重金属污染±壤修复的改性生物 质炭及其对重金属污染±壤的修复方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国工业的快速发展，尤其是伴随着采矿、有色金属冶炼等行业的迅猛发展， 在其生产过程向±壤环境中排放了大量的重金属巧日铅和領等的排放较为普遍)，目前±壤 重金属污染已对我国粮食安全和食品安全造成了巨大的威胁。修复或改善受重金属污染的 ±壤，保障我国粮食安全已成为当务之急。
[0003] 目前降低或修复低±壤中重金属含量的方法有很多，但耗时较长且效果均不够理 想。利用生物质活性炭吸附固定±壤重金属在国内外已有相关研究报道，但是直接使用 生物质炭降低±壤中重金属效果并不理想。生物质活性炭的制备是一个受多因素影响和制 约的复杂工艺过程，其原料及活化处理工艺的不同均会对活性炭的性能产生显著影响。目 前研究中多采用硝酸对活性炭进行改性处理，能明显降低活性炭的灰分含量，降低活性炭 的抑值，降低活性炭比表面积，增加活性炭的表面氧含量，从而对活性炭的结构及表面官 能团产生较大的影响。但目前W硝酸盐类物质改性处理处理的活性炭进行±壤重金属污染 修复的效果仍然是差强人意。长期W来，环保工作者渴望改进活性炭的改性方法，W提高活 性炭对重金属污染±壤的修复效果，但均未获得明显进展。
[0004] 因此，生物质炭本身含杂质且吸附稳定效率较低，迫切需要寻求一种有效的生物 质炭改性措施W进一步增强其重金属吸附能力。
【发明内容】
[0005] 针对上述问题，本发明提供了一种适用于重金属污染±壤修复的改性生物质炭， 其重金属吸附能力得到显著增强；本发明还提供了利用该改性生物质炭对重金属污染±壤 (中性石灰性±壤）的修复方法。
[0006] 本发明通过W下技术方案实现： 设计一种改性生物质炭，由W下步骤制成： (1) 将生物质炭过筛（10?60目）后，用水洗W除去其表面浮尘和杂质，至洗涂液 P册.5 ?7. 5 ; (2) 将所得生物质炭与磯酸溶液W质量比1 ;1. 5^2. 5混合均匀，然后，常温下浸泡24 h W上，所述磯酸溶液的质量浓度为1(T40% ; (3) 对浸泡液进行固液分离，然后，干燥所得固料，即得改性生物质炭。
[0007] 改性生物质炭所用磯酸的浓度、浸溃比和活化温度对活性炭的性能有着重要的影 响，而传统观念认为磯酸改性活性炭必须采用很高的活化温度（400?60(TC )，但本发明研 究表明，采用常温下的磯酸活化温度，配W上述磯酸浓度、浸溃比活化处理的活性炭则更容 易吸附固定±壤中的重金属元素巧日化、CdX
[0008] 上述生物质炭经由W下步骤制成： (1) 分别取玉米枯杆和花生壳，W清水冲洗瞭干后9(TC下烘干； (2) 将烘干后玉米枯杆和花生壳按1 ;0. 8?1. 2的质量比混合后置于马弗炉中于 550?65(TC下热解2?化，冷却后粉碎。
[0009] 经由上述方法制备出的生物炭；多孔，表面发达（比表面积达360?490 mVg)，具 有一定强度和较高的生物和化学稳定性。
[0010] 上述步骤（2)中生物质炭与磯酸溶液的质量比优选1 ;2。
[0011] 上述步骤（2)中浸泡时间优选24?72 h。
[0012] 上述步骤（2)中所述磯酸溶液的浓度优选1(T20%。
[0013] 上述步骤（1)中过筛优选10目筛。
[0014] 上述步骤（1)中优选的干燥条件为；105°C下恒温干燥24 h。
[0015] 本发明还设计一种利用上述改性生物质炭对重金属污染±壤的修复方法，包括W 下步骤： (1) 测定待修复±壤耕层的±壤含水量，并根据±壤含水量折算出±壤耕层的±体干 重； (2) 取上述改性生物质炭，并按改性生物质炭；±体干重=10?30 :1000的质量比将其 施入待修复的±壤耕层中，且混合均匀； (3) 调节±壤耕层含水量至35^45wt%，培养4(T60天，即修复完成。
[0016] 优选的，在上述步骤（3)中，调节±壤耕层含水量至40wt%，培养50天。
[0017] 本发明具有的积极有益的技术效果： 1.本发明研究分析表明W硝酸盐类物质改性的活性炭进行±壤修复的效果不好的主 要原因在于，硝酸盐类物质水溶性较强，除吸附起作用外，难W形成重金属沉淀物；本发明 采用特定浓度的磯酸对生物质炭进行改性，磯酸最终W偏磯酸的形式滞留在生物质炭中， 不仅可降低生物质炭的抑值，还可使生物质炭产生丰富的孔结构，有助于活性炭结构的改 善及表面酸性官能团的产生，且在含水条件下可与活性重金属离子形成沉淀物质，从而增 强了生物质炭对重金属离子的纯化或固定作用，进而达到修复或改善±壤的生产功能，克 服了长期W来的因生物质炭改性效果不好而难W应用于±壤修复的技术难题。
[0018] 2.本发明生物质炭改性方法简单、工艺条件易于控制，能耗低，生产成本低，改性 的生物质炭具有合理的孔径分布和孔容。
[0019] 3.本发明±壤修复方法适用于中性、石灰性±壤，工艺简单，易操作，成本低，修复 周期短，且不会引入新的污染源。
【具体实施方式】
[0020] W下结合具体实施例进一步阐述本发明。下述实施例中的试验方法及检测方法， 如无特别说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料及试剂，如无特别说明，均为 市购。
[0021] 实施例1 ;一种适用于±壤重金属污染修复的改性生物质炭，由W下步骤制成： (1) 分别取玉米枯杆和花生壳，W清水冲洗瞭干后9(TC下烘干； (2) 将烘干后玉米枯杆和花生壳按1 ;1的质量比混合后置于马弗炉中于60(TC下热解 3h，冷却后粉碎； (3) 将生物质炭过10目筛后，用水洗W除去其表面浮尘和杂质，至洗涂水为中性； (4) 将所得生物质炭与磯酸溶液W质量比1 ;2混合，然后，常温下浸泡24 h，所述磯酸 溶液的质量浓度为5% ; (5) 对浸泡液进行固液分离，然后，将所得固料在105C恒温干燥24 h，即得改性生物质 炭。
[002引实施例2 ;除磯酸溶液的质量浓度为10%外，与实施例1相同。
[002引实施例3 ;除磯酸溶液的质量浓度为15%外，与实施例1相同。
[0024] 实施例4 ;除磯酸溶液的质量浓度为20%外，与实施例1相同。
[002引实施例5 ;除磯酸溶液的质量浓度为40%外，与实施例1相同。
[0026] 实施例6 ;除生物质炭与磯酸溶液W质量比1 ;1. 5混合外，与实施例2相同。
[0027] 实施例7 ;除生物质炭与磯酸溶液W质量比1 ;2. 5混合外，与实施例2相同。
[0028] 实施例8 ;除生物质炭与磯酸溶液W质量比1 ;2. 5混合外，与实施例3相同。
[0029] 实施例9 ;分别利用实施例广5改性生物质炭对重金属污染±壤(豫北某冶炼企业 周边林地±壤）进行修复，包括W下步骤： (1) 将重金属污染±壤风干，备用； (2) 将风干±壤与所述改性生物质炭W质量比1000:10混合均匀； (3) 加入蒸觸水，调节±壤含水量至40wt%，培养50天； (4) 将培养好的±壤在室温下瞭干，即修复完成； (5) 将所得±壤过2mm筛，混合均匀，测定其DTPA-Pb和DTPA-Cd含量，见表1，结果表 明，经本发明所述改性生物质炭(实施例1?5)处理的±壤中的DTPA-Pb、DTPA-Cd含量有 着明显的下降，取得了良好的纯化或固化效果。
[0030] 表1施用改性处理生物质炭对±壤DTPA态重金属含量的影响
【权利要求】
1. 一种改性生物质炭，其特征在于，经由以下步骤制成： (1) 将生物质炭过筛后，用水洗以除去其表面浮尘和杂质，至洗涤液PH6. 5?7. 5 ; (2) 将所得生物质炭与磷酸溶液以质量比1 :1. 5?2. 5混合均匀，然后，常温下浸泡24 h以上，所述磷酸溶液的质量百分比浓度为10?40% ; (3) 对浸泡液进行固液分离，然后，干燥所得固料，即得改性生物质炭。
2. 根据权利要求1所述的改性生物质炭，其特征在于：所述生物质炭经由以下步骤制 成： (1) 分别取玉米秸杆和花生壳，以清水冲洗晾干后在90°C下烘干； (2) 将烘干后玉米秸杆和花生壳按1 :0. 8?1. 2的质量比混合后置于马弗炉中于 550?650°C下热解2?3h，冷却后粉碎即得。
3. 根据权利要求1所述的改性生物质炭，其特征在于：在所述步骤（2)中，所述生物质 炭与磷酸溶液以1 :2的质量比混合。
4. 根据权利要求1所述的改性生物质炭，其特征在于：在所述步骤（2)中，浸泡时间为 24 ?72 h。
5. 根据权利要求1所述的改性生物质炭，其特征在于：在所述步骤（2)中，所用磷酸溶 液的浓度为10?20%。
6. 根据权利要求1所述的改性生物质炭，其特征在于：在所述步骤（1)中，将生物质炭 过10目筛。
7. 根据权利要求1所述的改性生物质炭，其特征在于：在所述步骤（3)中，分离所得固 体于105 °C下干燥24 h。
8. -种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 测定待修复土壤耕层的土壤含水量，并根据土壤含水量折算出土壤耕层的土体干 重； (2) 取权利要求1所述改性生物质炭，并按改性生物质炭：土体干重=10?30 :1000的 质量比将其施入待修复的土壤耕层中，且混合均匀； (3) 调节土壤耕层含水量至35?45wt%，培养4(Γ60天，即修复完成。
9. 根据权利要求8所述的修复方法，其特征在于：在所述步骤（3)中，调节土壤耕层含 水量至40wt%，培养50天。
【文档编号】B01J20/20GK104258809SQ201410466726
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】杨素勤, 张彪, 景鑫鑫, 程海宽, 赵鹏, 王文亮 申请人:河南农业大学