技术简介：
本发明针对传统不对称催化剂成本高、难以回收及环境污染问题，开发了一种含咪唑盐基团的新型面手性二茂铁噁唑啉-膦配体。通过五步合成法构建含不同阴离子的配体，利用其在离子液体中的溶解性，实现铜络合物催化剂在不对称环加成反应中的高效催化及循环利用，显著提升反应产率和对映选择性，同时降低催化剂损耗和环境负担。
关键词：咪唑盐配体,不对称催化
含咪唑盐基团的二茂铁噁唑啉-膦配体,其制备以及在不对称环加成反应中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型含咪唑盐面手性二茂铁噁唑啉-膦配体的合成，及其在不对称环加成反应中的应用。其制备方法从(S)-4-甲酯-2-二茂铁基噁唑啉开始经历六步得到含不同阴离子的新型配体。此外，将新型配体应用于四乙腈高氯酸亚铜催化的不对称环加成反应中，得到了高产率和高对映选择性的环加成产物。此外，利用新型配体中含有的咪唑盐片段，可以将铜络合物催化剂溶解在离子液体中，并进行不对称环加成反应。在反应结束后，可利用离子液体将催化剂回收及再利用。
【专利说明】含咪唑盐基团的二茂铁噁唑啉-滕配体，其制备以及在不 对称环加成反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类含不同阴离子的含咪唑盐基团的二茂铁噁唑啉-膦配体，以及不 对称环加成反应，属于不对称催化及合成领域。
【背景技术】
[0002] 不对称催化是以少量的手性催化剂制备大量手性化合物的过程。在过渡金属催化 的不对称反应中，其重要的一步是设计和合成高催化活性和高立体选择性的手性配体。在 众多的手性配体中，含有面手性的噁唑啉-膦配体在许多不对称催化反应中有着出色的表 现。面手性二茂铁噁唑啉-膦配体在不对称烯丙基取代反应、不对称共轭加成反应、不对称 氢化反应、不对称氢转移反应等中都取得了高产率和高对映选择性的不对称产物。但反应 中使用的高效金属络合物催化剂价格昂贵，使得反应难以扩大化、工业化；另外，重金属催 化剂在反应过程中对环境的污染也对其进一步利用造成了巨大的挑战。目前，虽然有关于 金属络合物催化剂的回收方法，但对于高效的面手性二茂铁噁唑啉-膦配体配体却没有类 似回收的报道。
[0003] 由有机阳离子及无机阴离子组成的常温下为液态的盐被称为离子液体。通过设计 调节离子液体中的阴阳离子可改变其自身在无机物、有机物及水中的溶解性。利用这一特 点，离子液体在近年来作为绿色溶剂在有机合成领域中受到越来越多的重视。有报道指出， 设计含离子片段的不对称催化剂或配体，可有效的将其溶解于离子液体中，并利用离子液 体与不同有机溶剂的溶解性差异进行催化剂的回收及再利用。
[0004] 含咪唑盐基团的二茂铁噁唑啉-膦配体作为一类新型的面手性二茂铁噁唑啉-膦 配体，在离子液体中有良好的溶解性。由于配体有良好的催化活性，可高效的进行过渡金属 催化的不对称反应。并可以利用在离子液体中的溶解性，将催化剂进行回收及再利用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了开发一种新型的二茂铁噁唑啉-膦配体（通式I)，提供一种 催化效率高的含咪唑盐基团的二茂铁噁唑啉-膦配体的合成方法。其化合物通式如下：
[0006]
【权利要求】
1. 一种含咪唑盐基团的二茂铁噁唑啉-膦配体，其特征在于以下通式的化合物：
其中，X 为 OTf，PF6, BF4, I,ClO4
2. 如权利要求1所述的含咪唑盐基团的二茂铁噁唑啉-膦配体的制备方法，其特征在 于：以（S)-4-甲酯-2-二茂铁基噁唑啉为起始原料，经过酯基还原、羟基保护、二苯基膦基 团引入、羟基脱保护、离子片段引入等五个步骤得到含咪唑盐基团的二茂铁噁唑啉-膦配 体。
3. 如权利要求1所述的含咪唑盐基团的二茂铁噁唑啉-膦配体在不对称环加成反应中 的应用。其特征在于：在氩气保护下，将四乙腈高氯酸亚铜和含咪唑盐二茂铁噁唑啉-膦配 体加入含4盖分子筛的干燥Schlenk瓶后，加入二氯甲烷。室温反应30分钟后，在冰水浴 条件下，分别加入底物甘氨酸亚胺酯，底物硝基烯烃和二异丙基乙基胺。体系在〇°C反应12 小时。反应结束后，蒸出溶剂，粗产品柱层析分离（硅胶100-200目，洗脱剂：石油醚：乙酸 乙酯=10:1)。
4. 如权利要求1所述的含咪唑盐基团的二茂铁噁唑啉-膦配体的回收及再利用。其 特征在于：反应中加入二氯甲烷和离子液体。反应结束后，蒸出有机溶剂，离子液体使用无 水乙醚洗涤直至没有原料和产物残留。合并有机相，蒸出溶剂，粗产品柱层析分离（硅胶 100-200目，洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯=10:1)。剩余离子液体在ImmHg压力下真空干燥 2小时后，重新加入溶剂及底物。
【文档编号】B01J31/24GK104356168SQ201410667517
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】周智明, 戴力, 徐迪, 李磊 申请人:北京理工大学