一种用于合成三环癸烷二甲醛催化剂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于合成三环癸烷二甲醛催化剂的方法，该方法首先对二氧化硅改性；然后将三氯化铑和氯化钴依次溶解在水中，加入改性二氧化硅；在搅拌条件下，将氢氧化钠滴加到混合物中，再进行老化，过滤，然后将过滤的固体物质在空气中焙烧，氢气中还原，空气中焙烧，一氧化碳中还原，空气中再焙烧，氢气中再还原，得到二氧化硅担载的钴铑双金属；再将二氧化硅担载的钴铑双金属、三苯基膦、双环戊二烯及溶剂依次引入到高压反应釜中，在一定的压力和温度下进行反应，即可得到用于合成三环癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅担载的钴铑双金属催化剂，使用该催化剂，三环癸烷二甲醛的选择性可达96%。
【专利说明】一种用于合成三环癸烷二甲醛催化剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于合成三环癸烷二甲醛催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]双环戊二烯(DCPD)经氢甲酰化反应可以合成高附加值的精细化学品三环癸烷不饱和单醛或三环癸烷二甲醛，产品醛经加氢后制得的醇，既是农药、润滑油和增塑剂的原料，也是合成香料和医药的中间体。
[0003]在我们前期的工作中，采用无机氧化物担载型催化剂研宄了双环戊二烯在中低压力下氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛(中国专利申请号201210045366.1);双环戊二烯的转化率可达99%以上，三环癸烷二甲醛的选择性可达60%以上。
[0004]很显然，三环癸烷二甲醛的选择性还有很大的提升空间，如何在相同的反应条件下，通过发展新型的催化剂进一步的提升三环癸烷二甲醛的选择性无疑是一种较好的选择。为此，我们对催化剂的制备过程进行了深入的研宄，最近的研宄发现通过对催化剂制备过程的优化，采用新方法制备的催化剂，双环戊二烯的转化率可达99%以上，三环癸烷二甲醛的选择性可达96%以上。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，提供一种用于合成三环癸烷二甲醛催化剂的方法，该方法在制备催化剂的过程中，首先对二氧化硅改性；然后将三氯化铑和氯化钴依次溶解在水中，加入改性的二氧化硅，在搅拌条件下，将氢氧化钠滴加到混合物中，再进行老化，过滤，洗涤，然后将过滤的固体物质在空气中焙烧，氢气中还原，空气中焙烧，一氧化碳中还原，空气中再焙烧，氢气中再还原，得到二氧化硅担载的钴铑双金属，再将二氧化硅担载的钴铑双金属、三苯基膦、双环戊二烯及溶剂依次引入到高压反应釜中，在一定的压力和温度下进行反应，即可得到用于合成三环癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅担载的钴铑双金属催化剂。
[0006]本发明所述的一种用于合成三环癸烷二甲醛催化剂的方法，其特征在于该方法在制备过程中，首先对二氧化硅改性，然后将三氯化铑和氯化钴依次溶解在水中，加入改性的二氧化硅，在搅拌条件下，将氢氧化钠滴加到混合物中，再进行老化，过滤，洗涤，然后将过滤的固体物质在空气中焙烧，氢气中还原，空气中焙烧，一氧化碳中还原，空气中再焙烧，氢气中再还原，得到二氧化硅担载的钴铑双金属，再将二氧化硅担载的钴铑双金属、三苯基膦、双环戊二烯及溶剂依次引入到高压反应釜中，在一定的压力和温度下反应，即可得到用于合成三环癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅担载的钴铑双金属催化剂，具体操作按下列步骤进行:
a、将淀粉或柠檬酸溶于蒸馏水中，加入二氧化硅，静置3-5小时，过滤，然后将过滤的二氧化硅在马弗炉中温度500-1000°C焙烧处理，时间为3-6小时，冷却至室温后备用；
b、在强烈搅拌下，按质量比为1:1-4:1将氯化钴和三氯化铑溶于蒸馏水中，然后加入步骤a改性的二氧化硅，静置3-5小时，得到混合物；
c、在强烈搅拌下，将氢氧化钠滴加到步骤b中得到的混合物中，滴加完毕后，老化3-5小时，过滤；
d、将步骤c中的过滤的固体进行第一次在温度300-800°C焙烧，焙烧时间为3-10小时，冷却至室温，在氢气中温度300-60(TC还原2-4小时，冷却至室温；然后进行第二次在空气中温度400-600°C焙烧4-6小时，冷却至室温，在一氧化碳中温度300-600°C还原2_4小时，冷却至室温，再进行第三次在空气中温度400-600°C焙烧4-6小时，冷却至室温，在氢气中温度300-600°C还原2-4小时，冷却至室温，得到二氧化硅担载的钴铑双金属；
e、将双环戊二烯和步骤d得到的二氧化硅担载的钴铑双金属、三苯基膦及丙酮依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至6 MPa，反应温度为120°C，反应压力为6 MPa,反应时间为6小时，即可得到96%选择性的三环癸烷二甲醛及用于三环癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅担载的钴铑双金属催化剂。
[0007]本发明所述的一种用于合成三环癸烷二甲醛催化剂的方法与现有技术相比，具有的实质性特点为:
催化剂为二氧化硅担载型催化剂，催化剂具有较高的活性，可以在相对温和的条件下，高选择性的催化双环戊二烯合成三环癸烷二甲醛
【具体实施方式】:
实施例1
a、将1g淀粉溶于50ml的蒸馏水中，然后加入1g二氧化硅，静置3小时，过滤，再将过滤的二氧化硅在马弗炉中温度500°C焙烧处理3小时，冷却至室温；
b、在强烈搅拌下，将0.5g氯化钴和0.5g三氯化铑溶于蒸馏水中，然后加入步骤a改性的二氧化硅，静置3小时，得到混合物；
c、在强烈搅拌下，将lmol/L氢氧化钠30ml滴加到步骤b的混合物中，滴加完毕后，老化3小时，过滤；
d、将步骤c中的过滤的固体进行第一次在温度300°C焙烧，焙烧时间为10小时，冷却至室温，在氢气中温度300°C还原4小时，冷却至室温；然后进行第二次在空气中温度400°C焙烧6小时，冷却至室温，在一氧化碳中温度300°C还原4小时，冷却至室温；再进行第三次在空气中温度400°C焙烧6小时，冷却至室温，在氢气中温度300°C还原4小时，冷却至室温，得到二氧化硅担载的钴铑双金属；
e、将50g双环戊二烯、1g二氧化硅担载的钴铑双金属、5g三苯基膦及200ml丙酮依次引入到100ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，合成气吹扫3次，充合成气至6MPa,反应温度为120°C，反应压力为6 MPa,反应时间为6小时，即可得到96%选择性的三环癸烷二甲醛及用于三环癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅担载的钴铑双金属催化剂。
[0008]实施例2
a、将1g柠檬酸溶于50ml的蒸馏水中，然后加入1g二氧化硅，静置5小时，过滤，再将过滤的二氧化硅在马弗炉中温度500°C焙烧处理5小时，冷却至室温；
b、在强烈搅拌下，将2g氯化钴和0.5g三氯化铑溶于蒸馏水中，然后加入步骤a改性的二氧化硅，静置5小时，得到混合物；
c、在强烈搅拌下，将lmol/L氢氧化钠30ml滴加到步骤b的混合物中，滴加完毕后，老化5小时，过滤；
d、将步骤c中的过滤的固体进行第一次在温度800°C焙烧，焙烧时间为3小时，冷却至室温，在氢气中温度600°C还原2小时，冷却至室温；然后进行第二次在空气中温服600°C焙烧4小时，冷却至室温，在一氧化碳中温度600°C还原2小时，冷却至室温；再进行第三次在空气中温度600°C焙烧4小时，冷却至室温，在氢气中温度600°C还原2小时，冷却至室温，得到二氧化硅担载的钴铑双金属；
e、将50g双环戊二烯、1g二氧化硅担载的钴铑双金属、5g三苯基膦及200ml丙酮依次引入到100ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，合成气吹扫3次，充合成气至6MPa,反应温度为120°C，反应压力为6 MPa,反应时间为6小时，即可得到95%选择性的三环癸烷二甲醛及用于三环癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅担载的钴铑双金属催化剂。
[0009] 实施例3
a、将1g柠檬酸溶于50ml的蒸馏水中，然后加入1g二氧化硅，静置4小时，过滤，再将过滤的二氧化硅在马弗炉中温度400°C焙烧处理4小时，冷却至室温；
b、在强烈搅拌下，将Ig氯化钴和0.5g三氯化铑溶于蒸馏水中，然后加入步骤a改性的二氧化硅，静置4小时，的带混合物；
c、在强烈搅拌下，将lmol/L氢氧化钠30ml滴加到步骤b的混合物中，滴加完毕后，老化4小时，过滤；
d、将步骤c中的过滤的固体进行第一次在温度600°C焙烧，焙烧时间为4小时，冷却至室温，在氢气中温度500°C还原3小时，冷却至室温；然后进行第二次在空气中温度500°C焙烧5小时，冷却至室温，在一氧化碳中温度400°C还原3小时，冷却至室温；再进行第三次在空气中温度500°C焙烧4小时，冷却至室温，在氢气中温度500°C还原2小时，冷却至室温，得到二氧化硅担载的钴铑双金属；
e、将50g双环戊二烯、1g二氧化硅担载的钴铑双金属、5g三苯基膦及200ml丙酮依次引入到100ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至6MPa,反应温度为120°C，反应压力为6 MPa,反应时间为6小时，即可得到97%选择性的三环癸烷二甲醛及用于三环癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅担载的钴铑双金属催化剂。
【权利要求】
1.一种用于合成三环癸烷二甲醛催化剂的方法，其特征在于该方法在制备过程中，首先对二氧化硅改性，然后将三氯化铑和氯化钴依次溶解在水中，加入改性的二氧化硅，在搅拌条件下，将氢氧化钠滴加到混合物中，再进行老化，过滤，洗涤，然后将过滤的固体物质在空气中焙烧，氢气中还原，空气中焙烧，一氧化碳中还原，空气中再焙烧，氢气中再还原，得到二氧化硅担载的钴铑双金属，再将二氧化硅担载的钴铑双金属、三苯基膦、双环戊二烯及溶剂依次引入到高压反应釜中，在一定的压力和温度下反应，即可得到用于合成三环癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅担载的钴铑双金属催化剂，具体操作按下列步骤进行: a、将淀粉或柠檬酸溶于蒸馏水中，加入二氧化硅，静置3-5小时，过滤，然后将过滤的二氧化硅在马弗炉中温度500-1000°C焙烧处理，时间为3-6小时，冷却至室温后备用； b、在强烈搅拌下，按质量比为1:1-4:1将氯化钴和三氯化铑溶于蒸馏水中，然后加入步骤a改性的二氧化硅，静置3-5小时，得到混合物； c、在强烈搅拌下，将氢氧化钠滴加到步骤b中得到的混合物中，滴加完毕后，老化3-5小时，过滤； d、将步骤c中的过滤的固体进行第一次在温度300-800°C焙烧，焙烧时间为3-10小时，冷却至室温，在氢气中温度300-60(TC还原2-4小时，冷却至室温；然后进行第二次在空气中温度400-600°C焙烧4-6小时，冷却至室温，在一氧化碳中温度300-600°C还原2_4小时，冷却至室温，再进行第三次在空气中温度400-600°C焙烧4-6小时，冷却至室温，在氢气中温度300-600°C还原2-4小时，冷却至室温，得到二氧化硅担载的钴铑双金属； e、将双环戊二烯和步骤d得到的二氧化硅担载的钴铑双金属、三苯基膦及丙酮依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至6 MPa，反应温度为120°C，反应压力为6 MPa,反应时间为6小时，即可得到96%选择性的三环癸烷二甲醛及用于三环癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅担载的钴铑双金属催化剂。
【文档编号】B01J31/02GK104437619SQ201410702547
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月29日 优先权日:2014年11月29日
【发明者】马昱博, 尹铎, 高志贤 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所