专利名称：基于特定三环癸烷二甲醇异构体的含磺基、不饱和无定形聚酯的分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及含磺酸(磺)基并基于某些三环癸烷二甲醇(Dicidol)异构体和酸的无定形、不饱和聚酯分散体。
不饱和聚酯树脂(UP-树脂)是公知的。它们是通过饱和和不饱和的二羧酸或其酸酐与二醇的缩合反应制得的。它们的性质可较大地变化，且很大程度上取决于起始原料的种类和比例。
通常使用α，β-不饱和酸作为可聚合双键的载体，其主要是马来酸或其酸酐或富马酸；而不饱和二醇是次重要的。双键含量越高，即链分子上的双键间距越小，则聚酯树脂活性越大。这种树脂很快聚合，放出大量热并且体积收缩很大，生成高度交联并因此相对较脆的最终产品。因此人们通过共缩合饱和脂族或芳香族的二羧酸来“稀释”聚酯分子中活性的双键。用直链或支链的二醇作为醇组分。各种UP树脂类型之间的区别不仅在于用来生产它们的组分，还在于在聚合过程中决定交联度的饱和酸对不饱和酸的比例、缩合度，也即摩尔量、酸值和OH值，即链分子上端基的种类、单体含量和添加剂的种类(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，A21卷，第217页及以下，1992)。
例如DE924889，DE953117，DE2245110，DE2721989，EP0114208和EP0934988中公开了基于三环癸烷二甲醇(Dicidol)作为二醇组分的UP树脂。
本发明的目的是，从现有技术大量的可能方案和变体方案中寻求到新的、含磺基且无定形的聚酯树脂，其另外是可水分散的和以固体形式存在时是透明的。该目的已经按如下将要阐明的方法完成。
本发明提供一种基于含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，该聚酯树脂由下列组分合成I.醇组分，II.20至100摩尔％的α，β-不饱和羧酸组分，和0至80摩尔％的另外的羧酸组分，以及III.至少一种含磺基的组分，该醇组分I包含异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇(Dicidol)混合物组成，混合物中每种异构体所占部份可为20％至40％，并且三种异构体的总和为90％至100％，在聚酯的醇组分中该混合物至少为10至100摩尔％，而且该水基分散体具有a)不挥发物质的含量为20％-60％，b)溶剂的含量为0-20wt％，c)pH值为5.0-9.5，d)20℃时粘度为20-350mPas，e)氨基甲酸酯基和/或脲基的分数为0-15wt％，f)磺酸基的分数为0.25-20wt％。
按照本发明，所使用的醇组分包含异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇(Dicidol)混合物，混合物中每种异构体所占部份可为20％至40％，并且三种异构体的总和为90％至100％，优选95％至100％，该混合物在聚酯的醇组分中至少为10重量％。Dicidol混合物的异构体含量可以通过例如GC分析来定性和定量测定，或是通过分级分离定量分析，方法是初步GC或HPLC分析接着NMR光谱分析。位置9上Dicidol的所有相应的异构体都是同样适合的，但是由于上述异构体的镜面对称性，还有顺式和反式的异构体，所以在一般实际使用情况下是区别不出来的。
Dicidol混合物还可以含有至多10％的另外的Dicidol异构体和/或环戊二烯的Diels-Alder(狄尔斯-阿德耳)反应产物的三聚和/或更高聚异构二醇。优选醇组分由20％、50％，更优选90％，特别优选100％的Dicidol混合物组成，该混合物特别优选含有95％至100％的上述三种异构化合物。
除了Dicidol混合物外，醇组分中还可以含有另外的直链和/或支链的、脂族和/或环脂族和/或芳香族的二醇和/或多元醇。优选所用的另外的醇包括乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和/或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、双酚A，B，C和F、降冰片烯二醇、1，4-苄基二甲醇和1，4-苄基二乙醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。
本发明的含磺基不饱和无定形聚酯树脂包含作为起始酸组分的至少一种α，β-不饱和二羧酸。优选该不饱和聚酯树脂含有柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸。
此外，也可存在芳香族和/或脂族和/或脂环族的单羧酸和/或二羧酸和/或多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、均苯四酸和/或偏苯三酸、异壬酸和2-乙基己酸。优选的是邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、偏苯三酸、己二酸和/或壬二酸。
羧酸组分可全部或部分由酸酐和/或低分子量的烷基酯，优选甲酯和/或乙酯构成。
一般而言，醇组分对酸组分的摩尔比为0.5-2.0∶1，优选0.8-1.5∶1。特别优选反应按醇组分对酸组分的摩尔比为1.0-1.3∶1进行。
将磺酸基团结合到不饱和无定形聚酯中是通过将含磺基的单体单元例如磺基间苯二甲酸和/或磺基琥珀酸，用于例如聚酯缩合(方案1)，或者使羟基官能的不饱和无定形聚酯与异氰酸酯组分和含有对异氰酸酯为活性的部分的含磺基组分进行反应(方案2)。
本发明的聚酯通常有0.25重量％至20重量％的少量磺酸基。
作为按照方案1的含磺基组分，可使用单-和多-羧基磺酸以及它们的盐，例如磺基间苯二甲酸、磺基琥珀酸以及它们的盐。在这一方案情形下，将含磺基组分看作全部酸组分II的另外的羧酸组分，并且其含量可介于1和60摩尔％之间，优选介于2和40摩尔％之间。
按照方案2，可使用单-和多-羟基磺酸，和/或单-和多-氨基磺酸，以及它们的盐，它们借助例如合适的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯连接到聚酯上。这里合适的实例是1，4-二羟基丁磺酸、N-(环己基)氨基磺酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸以及它们的盐，并(对每摩尔得自I和II的聚酯(借助于Mn))使用0.2至3摩尔，优选0.25至2摩尔的含磺基组分。
用于按照方案2连接磺酸组分的优选异氰酸酯是平均分子量至多约1000克/摩尔且平均异氰酸酯官能度为2至4的脂族和/或环脂族多异氰酸酯。它们包括例如单独或作为混合物的简单二异氰酸酯，如环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯，如二异氰酸己二酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯，如1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三异氰酸酯，如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷的二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷的二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷的二异氰酸酯和三异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷(H12MDI)、异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯、2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)和/或它们的工业混合物。
另一种可能性是使用多异氰酸酯，其可通过与双官能反应物(例如二醇、二胺、单-和/或双-羟基磺酸、单-和/或双-氨基磺酸等)反应得到。另一类优选的多异氰酸酯是已经通过简单二异氰酸酯的三聚合、脲基甲酸酯改性、双缩脲反应和/或氨基甲酸乙酯改性(urethanization)制备，且其每分子具有多于两个的异氰酸酯基团的化合物，例如这些简单二异氰酸酯，如IPDI、HDI和/或H12MDI，与多元醇(例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇)或多官能多元胺的反应产物，或者是通过简单二异氰酸酯，如IPDI、HDI和H12MDI的三聚得到的三异氰脲酸酯。芳香族多异氰酸酯有用的代表物包括，例如四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI，tetramethylenexylylene diisocyanate)、2，4-二异氰酸根合甲苯和/或其与2，6-二异氰酸根合甲苯的工业混合物，还有4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和/或其与2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷的工业混合物。
因此，本发明还提供水基、含磺基、不饱和、无定形聚酯的制备方法。在方案1中，将起始组分I至III在150至270℃，优选160至230℃的温度，优选在惰性气氛中，优选在氮气或稀有气体中，更优选在氮气中，惰性气体的氧含量低于50ppm，优选低于20ppm，进行起始醇I、起始酸II和磺酸组分III的在单段或多段工序中的(半)连续或间歇反应，随后该树脂(在需要情况下该树脂已经进行了中和)与水结合。
在方案2中，首先在150至270℃，优选160至230℃的温度，优选在惰性气氛中，优选在氮气或稀有气体中，更优选在氮气中，惰性气体的氧含量低于50ppm，优选低于20ppm，通过起始醇I和起始酸II在单段或多段工序中的(半)连续或间歇反应，使起始组分I和II反应。接着在低于100℃的优选温度，更优选低于70℃条件下，与含磺基单体单元及二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，适当情况下借助合适的辅助溶剂。如果需要，预先使含磺基的化合物与二异氰酸酯反应以获得含异氰酸酯基的预加成物。所用的合适辅助溶剂是低沸点的惰性溶剂，其至少在很宽范围内与水不形成混溶性区，具有大气压条件下低于100℃的沸点，且从而可在需要时，通过蒸馏容易地除去，使其残留量下降到小于2重量％，特别是小于0.5重量％，基于最终的分散体。这些溶剂的合适实例包括丙酮、甲基乙基酮和四氢呋喃。原则上高沸点溶剂如正-丁二醇，二-正-丁二醇和N-甲基吡咯烷酮也是合适的，其然后留在水可稀释的分散体。
随后是该树脂与水的结合，如果需要，先进行中和。
按照本发明制备的树脂可用有机和/或无机碱进行中和，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨或有机胺。优选使用伯、仲和/或叔胺，例如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺、环己胺、苄胺、吗啉、哌啶和三乙醇胺。特别优选氢氧化钠和氨，以及挥发性的叔胺，尤其是二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、三丙胺和三丁胺。
中和度优选为化学计量中和所需中和量的50％至130％。
本发明含磺基不饱和无定形聚酯可具有的酸值介于1和200毫克KOH/克之间，优选介于1和100之间，更优选介于10和50毫克KOH/克之间，而且OH值介于1和200毫克KOH/克，优选介于1和100，更优选介于10和50毫克KOH/克之间。
在一个优选实施方案(1)中，本发明的含磺基不饱和聚酯由醇组分，和富马酸和/或马来酸(酐)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或1，6-己二异氰酸酯(HDI)和/或双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷(H12MDI)、和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸构成，该醇组分含有至少90％，优选95％，更优选100％的异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物。
在另外的优选实施方案(2)中，该聚酯除含有如(1)中所述的起始组分外，还含有另外的酸，其选自己二酸、十二烷二酸和/或邻苯二甲酸(酐)，α，β-不饱和酸与附加的酸的比例可能在2∶1到1∶4之间变化。优选的比例为约1∶1到1∶2。通常，这些聚酯的酸值为1到200，优选1到100，更优选10到50毫克KOH/克，而OH值为1到200，优选1到100，更优选10到50毫克KOH/克。
在优选实施方案(3)中，本发明的含磺基不饱和聚酯由醇组分和富马酸和/或马来酸(酐)以及磺基间苯二甲酸和/或磺基琥珀酸构成，该醇组分含有至少90％，优选95％，更优选100％的异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物。
在另外的优选实施方案(4)中，该聚酯除含有如(3)中所述的起始组分外，还含有另外的酸，其选自己二酸、十二烷二酸和/或邻苯二甲酸(酐)，α，β-不饱和酸与附加的酸的比例可能在2∶1到1∶4之间变化。优选的比例为约1∶1到1∶2。
根据本发明，含磺基不饱和无定形聚酯的分散体还可含有助剂和添加剂，它们选自抑制剂、有机溶剂、表面活性剂、中和剂、氧清除剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增艳剂、光敏剂和光引发剂、影响流变性能的添加剂如触变剂和/或增稠剂、流动调节剂、防结皮剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、润滑剂、润湿剂和分散剂、防腐剂，还包括例如杀真菌剂和/或杀生物剂、热塑性添加剂、染料、颜料、消光剂、阻燃剂、内脱膜剂、填料和/或推进剂。
本发明还提供含磺基不饱和无定形聚酯的水基分散体的用途。
这些水基分散体-在水基涂料、粘合剂、凝胶涂层、包括印刷油墨的油墨或墨水、上光剂、着色剂、颜料膏、填料复合物、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中作为主要组分、基础组分或附加组分。
-在水基填料复合物、底漆、二道底漆、头道底漆、面漆和清漆材料中作为主要组分、基础组分或附加组分。
-在水基涂料、粘合剂、凝胶涂层、包括印刷油墨的油墨或墨水、上光剂、着色剂、颜料膏、填料复合物、化妆品和/或密封剂和绝缘材料中作为主要组分、基础组分或附加组分，其中存在另外的聚合物，这些聚合物单独或组合地选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、天然树脂、环氧树脂、硅油、硅酮树脂、氨基树脂、含氟聚合物以及它们的衍生物。
本发明还提供用水基含磺基无定形不饱和聚酯树脂制造和/或精加工的制品。
用以下实施例更详细地阐明根据本发明的含磺基不饱和无定形聚酯的水基分散体，但不对本申请的范围构成限制实施例以接近1∶1∶1的异构体比例使用起始组分Dicidol。
将1.25摩尔的己二酸与3.675摩尔的Dicidol在最高210℃的温度下置于氮气氛中反应，直至酸值达到小于5毫克KOH/克。然后加入1.25摩尔富马酸和0.05重量％氢醌一甲醚(以富马酸计)。搅动2小时后施加20毫巴的真空，直至酸值小于5毫克KOH/克。冷却后将聚酯溶于丙酮溶液中，获得浓度60％的溶液。
在1.2克二月桂酸二丁锡存在下，于回流温度使1128克这种聚酯溶液与444克的异佛尔酮二异氰酸酯反应3小时，直至NCO含量达到小于约1.2％。
为上述加成物提供432克N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐的浓度50％的水溶液，并在回流温度反应，直至NCO含量达到小于0.1％。
在强烈搅拌下加入去离子水，并在另外30分钟后，在轻度真空条件下蒸馏除去丙酮。这样得到一种储存稳定、不含溶剂且固含量为约33％的混浊分散体。
特征粘度D-200260mPas，pH值7.1储存后的特征
权利要求
1.一种基于含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，该聚酯树脂由下列组分合成I醇组分，II20至100摩尔％的α，β-不饱和羧酸组分，和0至80摩尔％的另外的羧酸组分，以及III至少一种含磺基的组分，该醇组分I包含异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，混合物中每种异构体所占部份可为20％至40％，并且三种异构体的总和为90％至100％，在聚酯的醇组分中该混合物至少为10至100摩尔％，而且该水基分散体具有a)不挥发物质的含量为20％-60％，b)溶剂的含量为0-20wt％，c)pH值为5.0-9.5，d)20℃时粘度为20-350mPas，e)氨基甲酸酯基和/或脲基的分数为0-15wt％，f)磺酸基的分数为0.25-20wt％。
2.权利要求1所述的水基分散体，其中醇组分I包含至多10％的三环癸烷二甲醇的另外的异构体和/或环戊二烯的狄尔斯-阿德耳反应产物的三聚和/或更高聚异构二醇。
3.前述权利要求中一项或两项中所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中醇组分I含有另外的直链和/或支链的、脂族和/或环脂族和/或芳香族的二醇和/或多元醇。
4.权利要求3所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其含有作为另外的醇的乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和/或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇、双酚A，B，C和F、降冰片烯二醇、1，4-苄基二甲醇和1，4-苄基二乙醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇。
5.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中醇组分I的至少20％由三环癸烷二甲醇的异构体构成。
6.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中醇组分I的至少50％由三环癸烷二甲醇的异构体构成。
7.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中醇组分I的至少90％由三环癸烷二甲醇的异构体构成。
8.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中醇组分I的100％由三环癸烷二甲醇的异构体构成。
9.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中该羧酸组分II全部或部分由酸酐和/或烷基酯构成。
10.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其包含柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸作为α，β-不饱和羧酸组分II。
11.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其包含富马酸和/或马来酸(酐)作为α，β-不饱和羧酸组分II。
12.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中该另外的羧酸组分包括芳香族的和/或脂族的和/或环脂族的单羧酸和/或二羧酸和/或多羧酸。
13.权利要求12所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、均苯四酸和/或苯偏三酸，它们的酸酐和/或甲基酯，以及异壬酸和/或2-乙基己酸。
14.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其包含己二酸和/或十二烷二酸和/或邻苯二甲酸(酐)作为该不饱和无定形聚酯的另外的羧酸组分。
15.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其包含单-和/或多-羧酸根合磺酸和/或它们的盐作为组分III。
16.权利要求15所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其包含磺基间苯二甲酸和/或磺基琥珀酸和/或其盐。
17.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中用羟基-和/或氨基磺酸和二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的反应产物作为组分III。
18.至少前述权利要求中所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中使用1，4-二羟基丁磺酸、N-(环己基)氨基磺酸和/或N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸和/或它们的盐。
19.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中用芳香族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯作为二异氰酸酯。
20.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中用异氟尔酮二异氰酸酯和/或二异氰酸己二酯和/或4，4′-亚甲基双(环己基二异氰酸酯)作为二异氰酸酯。
21.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其包含的不饱和无定形聚酯的醇组分I与酸组分II的摩尔比为0.5至2.0∶1。
22.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其包含的不饱和无定形聚酯的醇组分I与酸组分II的摩尔比为0.8至1.5∶1。
23.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其包含的不饱和无定形聚酯的醇组分I与酸组分II的摩尔比为1.0至1.3∶1。
24.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，具有的酸值介于1和200毫克KOH/克之间，优选介于1和100之间，更优选介于10和50毫克KOH/克之间。
25.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，具有的OH值介于1和200毫克KOH/克之间，优选介于1和100之间，更优选介于10和80毫克KOH/克之间。
26.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其包含助剂和添加剂。
27.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其包含的助剂和添加剂选自抑制剂、有机溶剂、表面活性剂、中和剂、氧清除剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增艳剂，影响流变性能的添加剂如触变剂和/或增稠剂，消泡剂、润湿剂、分散剂、防腐剂，还包括例如杀真菌剂和/或杀生物剂等。
28.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中不饱和无定形聚酯的醇组分包含至少90％的三环癸烷二甲醇异构体，且该酸组分由富马酸和/或马来酸(酐)构成。
29.权利要求28所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中该无定形不饱和聚酯另外还包含己二酸、十二烷二酸和/或邻苯二甲酸(酐)作为酸组分，使α，β-不饱和酸与另外的酸的比例为3∶1至1∶4，优选为1∶1至1∶2。
30.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中该含磺基不饱和无定形聚酯的至少部分酸基已经被中和。
31.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中使用胺和/或无机氢氧化物溶液进行中和。
32.前述权利要求中至少一项所述的含磺基无定形不饱和聚酯树脂的水基分散体，其中中和度介于0.3和1.2之间，优选介于0.5和1.0之间，更优选介于0.6和1.0之间。
33.如权利要求1至32中至少一项所述的水基、含磺基、不饱和、无定形聚酯的制备方法，a)在150至270℃，优选160至230℃的温度下，在惰性气氛中，使那些起始组分进行(半)连续或间歇反应，并在水中分散产物，如果需要，先中和；b)在150至270℃，优选160至230℃的温度下，优选在惰性气氛中，使起始组分I和II进行(半)连续或间歇反应，并随后使产物在低于100℃的优选温度，更优选低于70℃条件下，与含磺基单体单元及二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，适当时借助合适的辅助溶剂，并随后使该树脂与水组合，适当时先中和。
34.权利要求33所述的水基分散体的制备方法，其中将无定形不饱和含磺基聚酯分散在该熔体中或者用有机辅助溶剂分散在水中。
35.权利要求33和34所述的水基分散体的制备方法，其中将该有机辅助溶剂蒸馏掉。
36.前述权利要求中至少一项所述的水基分散体在水基涂料、粘合剂、凝胶涂层、包括印刷油墨的油墨或墨水、上光剂、着色剂、颜料膏、填料复合物、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中作为主要组分、基础组分或附加组分的用途。
37.前述权利要求中至少一项所述的水基分散体在水基填料复合物、底漆、二道底漆、头道底漆、面漆和清漆材料中作为主要组分、基础组分或附加组分的用途。
38.前述权利要求中至少一项所述的水基分散体用于金属、塑料、木材、皮革、纸板、纸张、纺织品和玻璃的用途。
39.前述权利要求中至少一项所述的水基分散体在水基涂料、粘合剂、凝胶涂层、包括印刷油墨的油墨或墨水、上光剂、着色剂、颜料膏、填料复合物、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中作为主要组分、基础组分或附加组分的用途，其中存在另外的低聚物和/或聚合物。
40.前述权利要求中至少一项所述的水基分散体在水基涂料、粘合剂、凝胶涂层、包括印刷油墨的油墨或墨水、上光剂、着色剂、颜料膏、填料复合物、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中作为主要组分、基础组分或附加组分的用途，其中单独或组合地存在另外的低聚物和/或聚合物，其选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚烯烃、天然树脂、环氧树脂、硅油、硅酮树脂、氨基树脂、含氟聚合物以及它们的衍生物。
41.前述权利要求中至少一项所述的水基分散体在水基涂料、粘合剂、凝胶涂层、包括印刷油墨的油墨或墨水、上光剂、着色剂、颜料膏、填料复合物、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中作为主要组分、基础组分或附加组分的用途，其中存在另外的助剂和添加剂。
42.前述权利要求中至少一项所述的水基分散体在水基涂料、粘合剂、凝胶涂层、包括印刷油墨的油墨或墨水、上光剂、着色剂、颜料膏、填料复合物、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中作为主要组分、基础组分或附加组分的用途，其中另外的助剂和添加剂选自抑制剂、有机溶剂、表面活性剂、中和剂、氧清除剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增艳剂、光敏剂和光引发剂、影响流变性能的添加剂如触变剂和/或增稠剂，流动调节剂、防结皮剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、润滑剂、润湿剂和分散剂、防腐剂，还包括例如杀真菌剂和/或杀生物剂、热塑性添加剂、染料、颜料、消光剂、阻燃剂、内脱膜剂、填料和/或推进剂。
43.一种含磺基无定形不饱和聚酯树脂，该聚酯树脂由下列组分合成I醇组分，II20至100摩尔％的α，β-不饱和羧酸组分，和0至80摩尔％的另外的羧酸组分，III至少一种含磺基的组分，该醇组分I包含异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，混合物中每种异构体所占部份可为20％至40％，并且三种异构体的总和为90％至100％，在聚酯的醇组分中该混合物至少为10至100摩尔％，而且该水基分散体具有a)不挥发物质的含量为20％-60％，b)溶剂的含量为0-20wt％，c)pH值为5.0-9.5，d)20℃时粘度为20-350mPas，e)氨基甲酸酯基和/或脲基的分数为0-15wt％，f)磺酸基的分数为0.25-20wt％。
44.用前述权利要求中任一项所述或所要求的水基的含磺基无定形不饱和聚酯树脂制造和/或精加工的制品。
全文摘要
本发明涉及一种水基分散体，其基于含磺基无定形不饱和聚酯，该聚酯基于某些Dicidol异构体和饱和和/或不饱和的二羧酸，并涉及其制备方法及其用途。
文档编号C08G63/20GK1878820SQ200580001230
公开日2006年12月13日 申请日期2005年9月2日 优先权日2004年10月26日
发明者P·格勒克纳, L·明达赫 申请人:德古萨公司