本发明涉及一种磷改性卤代甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法。
背景技术：
异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的背景下，异丁烯产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油基的异丁烯制备路线，已经迫在眉睫。
甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用迅猛发展，如果能够从甲烷出发制取异丁烯，就会为获取异丁烯提供一条重要的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化后再转化技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。
溴甲烷是重要的甲烷卤代物，从溴甲烷出发可一制备许多化工产品。中国专利CN 101041609A、CN 101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H2O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成C3~C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35~99%，丙烯的选择性为27~70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30~99%，丙烯的选择性为15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。
目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇和二甲醚，另外还有醋酸、高碳烃类、乙烯与丙烯，并且以烯烃为目标产物的技术中，产物多为乙烯、丙烯，且单一产物选择性不高，而尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于，提供一种磷改性卤代甲烷制异丁烯的催化剂。本发明的另一个目的在于，提供上述催化剂的制备方法。
一种卤代甲烷制异丁烯催化剂，其特征在于：按催化剂的重量含量计，氧化锌含量为0.5%-20%，优选1%-15%，进一步优选1%-9%；卤化锌含量为10%-50%，优选15%-45%，进一步优选18%-39%；载体含量40%-90%，优选50%-85%，进一步优选55%-80%；所述卤化锌包括氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或几种，优选溴化锌；所述载体为氧化铝。
所述卤代甲烷制异丁烯催化剂中，450℃以下总酸量（NH3-TPD）为0.5mmol/g-1.3mmol/g，优选0.6mmol/g-1.2mmol/g，更优选0.7mmol-1.1mmol/g；250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%，优选30%-80%，更优选40%-80%。
所述助剂磷以元素计，在催化剂中的质量百分数为0.1%-20%，优选为0.1%-15%，更优选为0.5%-10%。
本发明上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用浸渍法先将磷元素前驱体负载于氧化铝载体上，经干燥、焙烧后制得磷改性氧化铝；然后继续负载锌元素前驱体，经干燥、焙烧后可制得催化剂前体；
（2）对步骤（1）所得催化剂前体进行卤化处理；可制得卤代甲烷制异丁烯催化剂。
本发明方法，步骤（1）中所述锌元素前驱体为无机盐或有机盐，优选为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌，更优选为硝酸锌。
本发明方法，步骤（1）中所述磷元素的前驱体为氧化物、卤化物、卤氧化物、磷酸、磷酸盐等形式中的一种或多种，优选为磷酸。
本发明涉及的催化剂载体可以按本领域熟知方法制备。本发明涉及催化剂可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形、球形等。成形可以按本领域一般知识进行。
本发明方法，步骤（1）中所述干燥温度为50℃-200℃，优选为60℃-150℃，更优选为80℃-120℃；干燥时间为1h-24h，优选为4h-8h；干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥。
本发明方法，步骤（1）中所述焙烧温度为200℃-800℃，优选为400℃-600℃；焙烧时间为1h-24h，优选为4h-8h；焙烧时可以为惰性气体保护条件下焙烧，也可以在空气气氛下焙烧。
本发明方法，步骤（2）中所述卤化处理，是指采用气相含卤素化合物对负载氧化锌的样品进行处理。含卤素化合物是指一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或几种，优选为一卤代甲烷，更优选为一溴甲烷。还可以采用气相含卤素化合物与惰性气体的混合气体进行卤化处理，采用混合气体卤化处理时，卤代甲烷体积浓度不小于20%，优选为不小于30%。具体卤化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，优选为180℃-350℃，更优选为200℃-300℃，通入气相含卤素化合物气体，气体空速为50h-1-1000 h-1，优选为100h-1-500h-1；处理时可以在常压进行，也可以在一定压力下进行，体系压力为0.1MPa-0.5MPa，优选为0.1MPa-0.3MPa，处理时间为0.5h-8h，优选1h-4h。
上述卤代甲烷制异丁烯催化剂的应用，以卤代甲烷为原料，反应温度为150℃-350℃，优选为180℃-300℃，更优选为200℃-270℃；反应压力为0.1MPa-5MPa，优选为0.1MPa-3MPa；空速为50h-1-1000h-1，优选为200h-1-500h-1，进料前需要对催化剂进行活化处理，活化至催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%，优选30%-80%，进一步优选40%-80%。
上述应用中，一种具体的活化处理过程如下：惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃，优选为350℃-550℃；然后通入空速为200h-1-2000h-1，优选为500h-1-1000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa，优选为0.1MPa-0.3MPa，处理2h-16h，优选为4h-8h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应。所述混合气中氢气体积百分含量为10%-95%，优选为30%-90%，更优选为50%-90%。
上述应用中，原料也可以为卤代甲烷与惰性气体的混合气体，混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%，优选为30%-80%。
上述应用中所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。
上述应用中，卤代甲烷原料可以为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷，优选为一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷，更优选为一溴甲烷。
上述应用中，卤代甲烷制异丁烯反应可以在现有任何形式反应器中进行，如固定床、流化床、固定流化床、移动床，浆态床或沸腾床等形式的反应器，优选为固定床、流化床反应器。
与现有技术相比，本发明涉及的方法可以将溴甲烷高选择性的转化为异丁烯。按本发明方法采用磷改性可改善催化剂表面的酸性位，为溴甲烷的转化提供适宜的酸中心。本发明涉及溴甲烷转化制异丁烯催化剂制备方法简单，易于工业化。本发明溴甲烷转化制异丁烯方法具有反应条件温和、产物选择性高等优点，容易实现工业化，应用前景非常广阔。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不限制本发明。催化剂酸量测定采用NH3-TPD法，采用的仪器型号为美国MICROMERITICS公司AutoChem 2920化学吸附仪，具体测定过程如下：将样品在450℃用氦气吹扫1小时后降温至150℃，引入氨与氦气的混合气体，氨体积含量10%，脉冲吸附五次达到平衡；氦气吹扫2小时，然后以10℃/分钟的升温速度程序升温进行氨脱附至450℃；脱附后的氨采用TCD检测器检测，定量计算催化剂表面酸量。
实施例1
称取适量磷酸溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于氧化铝载体上， 120℃干燥4h，350℃焙烧8h，制得磷改性氧化铝载体。然后称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于磷改性氧化铝载体上，80℃干燥8h，600℃焙烧4h，制得催化剂前体ZnO-P/Al2O3。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用一溴甲烷处理催化剂前体，处理条件为：230℃，0.1MPa，100h-1，时间为4h。制得卤代甲烷制异丁烯催化剂，记为C-01。催化剂重量组成为ZnBr2重量含量为31.3%，ZnO重量含量为3.7%，P重量含量为3%。催化剂C-01中450℃以下总酸量为0.85mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的62.33%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为50%，反应温度为230℃，反应压力为1MPa（绝压），空速为500h-1，通入原料气前催化剂在氢气气氛下活化，还原条件为400℃，0.2MPa（绝压），1000h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的65.28%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例2
同实施例1，制得催化剂记为C-02，不同之处在于，催化剂重量组成为ZnBr2重量含量为10.4%，ZnO重量含量为1.2%，P重量含量为3%。催化剂C-02中450℃以下总酸量为0.68mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的49.86%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的51.7%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例3
同实施例1，制得催化剂记为C-03，不同之处在于，催化剂重量组成为ZnBr2重量含量为43.3%，ZnO重量含量为7.8%，P重量含量为3%。催化剂C-03中450℃以下总酸量为0.89mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的66.56%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为80%，反应温度为200℃，反应压力为3MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为50%，还原条件为500℃，0.1MPa（绝压），500h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的45.66%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例4
同实施例1，制得催化剂记为C-04，不同之处在于，催化剂重量组成为ZnBr2重量含量为30.6%，ZnO重量含量为3.8%，P重量含量为1%。反应条件同实施例1。催化剂C-04中450℃以下总酸量为0.61mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的45.62%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为30%，反应温度为270℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为70%，还原条件为350℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间6h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的55.9%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例5
同实施例1，制得催化剂记为C-05，不同之处在于，催化剂重量组成为ZnBr2重量含量为31.5%，ZnO重量含量为3.6%，P重量含量为6%。反应条件同实施例1。催化剂C-05中450℃以下总酸量为0.73mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的54.59%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷，反应温度为270℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为60%，还原条件为550℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间8h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的40%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例6
同实施例1，制得催化剂记为C-06，不同之处在于，催化剂重量组成为ZnBr2重量含量为29.6%，ZnO重量含量为4.0%，P重量含量为10%。反应条件同实施例1。催化剂C-06中450℃以下总酸量为1.02mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的76.28%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为50%，反应温度为230℃，反应压力为0.1MPa（绝压），空速为500h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），1000h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的56.46%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例7
同实施例1，不同之处在于卤化时间为2h，催化剂记为C-07。催化剂重量组成为ZnBr2重量含量为23.5%，ZnO重量含量为6.5%，P重量含量为3%。反应条件同实施例1。催化剂C-07中450℃以下总酸量为0.81mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的60.58%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为80%，反应温度为200℃，反应压力为3MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为90%，还原条件为500℃，0.1MPa（绝压），500h-1，还原时间6h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的50.22%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例8
同实施例1，不同之处在于卤化时间为6h，催化剂记为C-08。催化剂重量组成为ZnBr2重量含量为33.9%，ZnO重量含量为2.8%，P重量含量为3%。反应条件同实施例1。催化剂C-08中450℃以下总酸量为0.90mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的62.04%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的37.84%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例9
同实施例1，不同之处在于卤化温度为250℃，催化剂记为C-09。催化剂重量组成为ZnBr2重量含量为26.1%，ZnO重量含量为5.6%，P重量含量为3%。反应条件同实施例1。催化剂C-09中450℃以下总酸量为0.93mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的64.11%。反应结果见表1。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的61.62%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例10
同实施例1，不同之处在于卤化温度为300℃，催化剂记为C-10。催化剂重量组成为ZnBr2重量含量为34.9%，ZnO重量含量为2.4%，P重量含量为3%。反应条件同实施例1。催化剂C-10中450℃以下总酸量为1.05mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的72.38%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的60.64%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
比较例1
同实施例1，不同之处在于催化剂在制异丁烯过程中未活化。反应结果见表1。
比较例2
同实施例1，不同之处在于催化剂制备过程中未进行卤化处理。反应结果见表1。
比较例3
同实施例1，不同之处在于制异丁烯过程中进行完全活化即使溴化锌全部还原为锌。反应结果见表1。
表1