本发明涉及一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其开工方法
背景技术：
：利用甲苯与C9+A烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法，被广泛使用。然而当反应原料中碳九及其以上重质芳烃的含量越高，尤其是C10+A的含量越高，催化剂越容易结焦失活。因此，传统的烷基转移工艺中对反应原料中的C10+A都有严格的限制。为提高重芳烃烷基转移催化剂的稳定性能，一般可在催化剂组分中加入抗积炭性能良好的加氢金属组分，如CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5-90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001-0.5重量份铂及0.01-10.0重量份锡或0.01-7.0重量份铅。该催化剂能处理高C9+A原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。但贵金属的引入一方面提高了催化剂稳定性能，另一方面因其对芳环加氢裂解活性高，产生大量的C6-C7非芳烃及C5-轻非芳烃，并伴随有强放热。因此，贵金属的引入降低了产物苯纯度，并增加了开工过程的控制难度。为抑制贵金属的在反应初期的较高加氢活性，一般在投料前需对高活性金属进行钝化处理。如US005763720A公开了一种含铂金属的烷基转移催化剂，该催化剂经过水蒸汽或硫处理，具有较好的稳定性及较低的加氢副反应。US20080221375公开了一种含铼金属的催化剂，该催化剂经过还原后进行硫化处理以抑制金属铼的加氢活性，催化剂表现出较好的稳定性，并具有较高的二甲苯收率。但活性金属钝化过程往往对反应器材质均有较高要求，控制过程较为繁琐。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是，现有技术中存在催化剂稳定性差、重芳烃转化率低的问题，提供一种新的甲苯歧化与烷基转移催化剂。该催化剂用于甲苯歧化与烷基转移反应，具有稳定性好、重芳烃转化率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是，提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的开工方法，抑制催化剂在反应初期过高的芳烃加氢裂解活性，快速提高苯产品纯度。为解决上述技术问题之一，本发明采用技术方案如下，一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其开工方法，催化剂包括以下组分：a)30-80份的选自ZSM-5、ZSM-12、NU-87、丝光沸石及β沸石分子筛中的至少一种，及负载于其上的；b)0.01～5份的选自铂、钯、铼、锡、锗、铅金属中的至少一种；c)20-50份的粘结剂；上述技术方案中，优选的技术方案为，分子筛为ZSM-5和丝光沸石的混合物。还含有金属组分铂和锡；优选的金属含量为0.01～2份。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述催化剂的开工方法包括开工初期的预积炭过程及正常反应工况过程。开工初期预积炭条件为：氢烃摩尔比为0.2-2、氢分压为0.6-2.0MPa、液体反应原料重量空速为1.0-5.0h-1及反应温度为300-500℃。开工初期预积炭过程时间为10-500小时。开工初期液体原料为甲苯、碳九、碳十及以上芳烃或其任意比例的混合物，液体原料中萘系化合物含量不大于10％。上述技术方案中，优选得技术为，催化剂预处理温度400℃，氢气分压1.5MPa，氢烃摩尔比为1.5，重时空速3.0h-1，预处理时间100小时。完成预积炭过程后将反应调整为正常工况，正常反应工况为：氢烃摩尔比至2-5，氢分压1.5-3.5MPa，反应温度为300-600℃，液体重量空速为1.5-4.0h-1。正常反应工况下原料组成为甲苯/C9+A＝100/0～0/100(wt％)。本发明中，在分子筛上引入金属改性助剂，提高催化剂的稳定性能及脱烷基活性。为抑制反应初期金属过高的加氢裂解活性，在开工初期采用低氢压、低氢烃比反应工况及含萘系物的开工原料，一方面可抑制芳烃加氢速率，同时又加速催化剂积炭过程。通过控制预积炭的程度，既能毒化金属的加氢活性中心，抑制芳烃的加氢反应，又不使催化剂出现显著失活。完成预积炭过程后，调整到正常反应工况水平，催化剂即可保持较高转化率和稳定性能，同时能获得更高的苯产品纯度，从而避免了开工初期采用硫化等钝化手段。具体实施方式【实施例1】将20克Na2O含量小于0.1％(重量)的ZSM-5分子筛及46克Na2O含量小于0.1％(重量)的丝光沸石与57.1克γ-Al2O3·H2O均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸及氯化亚锡溶于适量水中，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂A1。取10克催化剂A1装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，按照反应温度为400℃，氢分压为1.5MPa，WHSV＝3.0h-1、氢烃分子比为1.5的工况预积碳100小时。原料重量组成为甲苯/C9+A＝50/50。原料C9+A中含20％(重量)的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。预积碳完成后降低反应温度至380℃，提高氢气分压至2.4MPa，氢烃分子比为2.5，催化剂组成如表1所示，预积碳条件如表2，正常工况下反应性能结果如表3。。【实施例2】将20克Na2O含量小于0.1％(重量)的ZSM-5分子筛及46克Na2O含量小于0.1％(重量)的Beta沸石与57.1克γ-Al2O3·H2O均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸与高铼酸铵溶于适量水中，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂A2。取10克催化剂A2装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，按照反应温度为400℃、氢气分压为1.5MPa、WHSV＝3.0h-1、氢烃分子比为1.5的工况进料预积碳100小时。原料重量组成为甲苯/C9+A＝50/50。原料C9+A中含20％(重量)的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。预积碳完成后降低反应温度至380℃，提高氢气分压至2.4MPa，氢烃分子比为2.5，催化剂组成如表1所示，预积碳条件如表2，正常工况下反应性能结果如表3。【实施例3】将67克Na2O含量小于0.1％(重量)的ZSM-12分子筛与57.1克γ-Al2O3·H2O均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸及氯化锗溶于适量水中，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂A3。取10克催化剂A3装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，按照反应温度为400℃、氢气分压为1.5MPa、WHSV＝3.0h-1、氢烃分子比为1.5的工况进料进行预积碳100小时。原料重量组成为甲苯/C9+A＝50/50。原料C9+A中含20％(重量)的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。预积碳完成后降低反应温度至380℃，提高氢气分压至2.4MPa，氢烃分子比为2.5，催化剂组成如表1所示，预积碳条件如表2，正常工况下反应性能结果如表3。【实施例4】将67克Na2O含量小于0.1％(重量)的NU-87分子筛与57.1克γ-Al2O3·H2O均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯化钯及硝酸铅溶于适量水中，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂A3。取10克催化剂A3装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，按照反应温度为400℃、氢气分压为1.5MPa、WHSV＝3.0h-1、氢烃分子比为1.5的工况进料进行预积碳100小时。原料重量组成为甲苯/C9+A＝50/50。原料C9+A中含20％(重量)的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。预积碳完成后降低反应温度至380℃，提高氢气分压至2.4MPa，氢烃分子比为2.5，催化剂组成如表1所示，预积碳条件如表2，正常工况下反应性能结果如表3。【实施例5】取10克催化剂A1装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，按照反应温度为400℃、氢气分压为1.5MPa、WHSV＝3.0h-1、氢烃分子比为1.5的工况进料预积碳50小时。原料重量组成为甲苯/C9+A＝50/50。原料C9+A中含20％(重量)的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。预积碳完成后降低反应温度至380℃，，提高氢气分压至2.4MPa、氢烃分子比为2.5，催化剂组成如表1所示，预积碳条件如表2，正常工况下反应性能结果如表3。【实施例6】取10克催化剂A1装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，按照反应温度为400℃、氢气分压为1.5MPa、WHSV＝3.0h-1、氢烃分子比为1.5的工况进料预积碳200小时。原料重量组成为甲苯/C9+A＝50/50。原料C9+A中含20％(重量)的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。预积碳完成后降低反应温度至380℃，提高氢气分压至2.4MPa，氢烃分子比为2.5，催化剂组成如表1所示，预积碳条件如表2，正常工况下反应性能结果如表3。【实施例7】取10克催化剂A1装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，按照反应温度为400℃、氢气分压为1.0MPa、WHSV＝3.0h-1、氢烃分子比为1.5的工况预积碳100小时，原料重量组成为甲苯/C9+A＝50/50，原料C9+A中含20％(重量)的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。预积碳完成后降低反应温度至380℃，提高氢气分压至2.4MPa，氢烃分子比为2.5，催化剂组成如表1所示，预积碳条件如表2，正常工况下反应性能结果如表3。【实施例8】取10克催化剂A1装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，按照反应温度为400℃、氢气分压为0.5MPa、WHSV＝3.0h-1、氢烃分子比为1.5的工况预积碳100小时。原料重量组成为甲苯/C9+A＝50/50。原料C9+A中含20％(重量)的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。预积碳完成后降低反应温度至380℃，提高氢气分压至2.4MPa，氢烃分子比为2.5，催化剂组成如表1所示，预积碳条件如表2，正常工况下反应性能结果如表3。【实施例9】取10克催化剂A1装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，按照反应温度为500℃、氢气分压为1.5MPa、WHSV＝3.0h-1、氢烃分子比为1.5的工况预积碳100小时。原料重量组成为甲苯/C9+A＝50/50。原料C9+A中含20％(重量)的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。预积碳完成后降低反应温度至380℃，提高氢气分压至2.4MPa，氢烃分子比为2.5，催化剂组成如表1所示，预积碳条件如表2，正常工况下反应性能结果如表3。【实施例10】取10克催化剂A1装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，按照反应温度为400℃、氢气分压为1.5MPa、WHSV＝1.5h-1、氢烃分子比为1.5的工况预积碳100小时。原料重量组成为甲苯/C9+A＝50/50。原料C9+A中含20％(重量)的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。预积碳完成后降低反应温度至380℃，提高氢气分压至2.4MPa，氢烃分子比为2.5，催化剂组成如表1所示，预积碳条件如表2，正常工况下反应性能结果如表3。【对比例】取10克催化剂A1装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，按照反应温度为380℃、氢气分压为2.4MPa、氢烃分子比为2.5、WHSV＝3.0h-1的工况进料反应。原料重量组成为甲苯/C9+A＝50/50。原料C9+A中含20％(重量)的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。反应性能结果如表3。采用本发明的方法，优选的方案中，催化剂反应总转化率47wt％，C9+A转化率达61.9wt％，苯产品纯度达99.9wt％。表1催化剂分子筛M1/wt％M2/wt％A1ZSM-5-MORPt/0.05Sn/0.1A2ZSM-5-BetaPt/0.05Re/0.1A3ZSM-12Pt/0.05Ge/0.1A4NU-87Pd/0.05Pb/0.1表2表3当前第1页1 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