一种由甲醇、二氧化碳和氢气合成乙酸的方法与流程

本发明属于化学化工领域，具体涉及一种合成乙酸的方法。

背景技术：

乙酸是一种重要的大宗化学品，目前其主要生产路线是基于化石资源的甲醇羰基化工艺(maitlis,p.m.etal.j.chem.soc.,daltontrans.2187-2196(1996))。二氧化碳是主要的温室气体之一，已经造成了全球范围的较严重的环境问题。将二氧化碳转化为高附加值的化学品，对人类社会的可持续发展至关重要(aresta,m.carbondioxideaschemicalfeedstock,(wiley–vch,weinheim,2010))。在以二氧化碳为原料的羧酸合成领域，主要进展集中于二氧化碳经氢化反应制甲酸或其衍生物(leitner,w.angew.chem.int.ed.34,2207-2221(1995)；jessop,p.g.etal.coord.chem.rev.248,2425-2442(2004)；beydoun,k.etal.angew.chem.int.ed.53,11010-11014(2014)；)，以及不饱和烃或亲核试剂经加氢羧化反应制精细化学品(yu,d.etal.coord.chem.rev.293-294,279-291(2015)；moragas,t.etal.chem.eur.j.20,8242–8258(2014)；wang,x.q.etal.j.am.chem.soc.137,6476-6479(2015))。

以二氧化碳为原料制备乙酸是重要的课题，但是也极具挑战性。目前已经报道的反应路线具有明显的缺点，比如选择性低，活性差，反应温度高，需要利用昂贵或有毒的反应物等。主要路线列举如下：当采用铁纳米粒子还原二氧化碳时，可发现微量乙酸缓慢地生成，而且选择性也较低(he,c.etal.org.lett.12,649-651(2010))。由二氧化碳和甲烷做原料合成乙酸在热力学上是不利的，因此即使在高温高压下进行，乙酸的产率和选择性也都很低(huang,w.etal.j.catal.201,100-104(2001)；wu,j.f.etal.j.am.chem.soc.135,13567-13573(2013))。在以负载银做催化剂进行二氧化碳氢化反应时，可以检测到微量乙酸，但是仅副产物一氧化碳就占总产物的96％(ikehara,n.etal.chem.lett.263-264(1994))。以碘甲烷，二氧化碳和氢气为原料可以制得醋酸，但是活性和选择性都较低，其中乙酸10.7％,一氧化碳58.4％,甲烷30.9％(fukuoka,a.etal.chem.lett.567-568(1995))，此外，碘甲烷原料昂贵而且有剧毒。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种合成乙酸的方法。

本发明提供了一种用于合成乙酸所用的催化体系。该催化体系包括钌配合物催化剂、铑配合物催化剂、有机配体、碘化物助催化剂；

其中，所述钌配合物催化剂中的钌金属、铑配合物催化剂中的铑金属、有机配体和碘化物助催化剂的摩尔比为1：(0.3-3)：(12-38)：(50-150)。

上述催化体系中，所述钌配合物催化剂中的钌金属、铑配合物催化剂中的铑金属、有机配体和碘化物助催化剂的摩尔比为1:(0.8-1.2)：(17-20)：(60-90)，优选为1：1：19：75。

当然，所述催化体系也可只由所述钌配合物催化剂、铑配合物催化剂、有机配体、碘化物助催化剂组成。

具体的，所述钌配合物催化剂为ru3(co)12或ruo2；

所述铑配合物催化剂为rh2(oac)4、rh(co)h2(pph3)3或rhcl3；

所述有机配体为咪唑、吡啶或三苯基膦；

所述碘化物助催化剂选自lii、nai、ki及其相应水合物中的至少一种。

所述催化体系还包括溶剂；

所述溶剂选自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的至少一种；

所述催化体系中，所述钌配合物催化剂中钌金属的浓度具体为10-30mmol/l。

所述催化体系具体可为由所述钌配合物催化剂、铑配合物催化剂、有机配体、碘化物助催化剂和所述溶剂组成。

更具体的，所述催化体系可由ru3(co)12、rh2(oac)4、咪唑、lii和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)组成。

另外，上述本发明提供的催化体系在催化二氧化碳、甲醇和氢气反应转化为乙酸中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的制备乙酸的方法，包括如下步骤：

在前述本发明提供的催化体系的催化作用下，以二氧化碳、甲醇和氢气为原料，进行催化反应，反应完毕得到所述乙酸。

上述方法中，所述钌配合物催化剂中，钌金属在反应体系中的浓度为10-30mmol/l，具体为20mmol/l；

所述铑配合物催化剂中，铑金属在反应体系中的浓度为10-30mmol/l，具体为20mmol/l；

所述有机配体在反应体系中的浓度为225-525mmol/l，具体为375mmol/l；

所述碘化物助催化剂在反应体系中的浓度为1-2mol/l，具体为1.5mol/l。

甲醇在反应体系中的初始浓度为2-8mol/l，优选为4-6mol/l。

所述催化反应步骤中，反应总压力为2-10mpa；

其中，二氧化碳分压为1-5mpa，具体可为4-5mpa；

氢气分压为1-5mpa，具体可为4-5mpa；

所述反应温度为180-210℃，优选为200℃；

反应时间为1-20h，具体可为12h。

本发明提出了一种以二氧化碳、甲醇和氢气为原料生产乙酸的反应路线(如图1所示)。该反应通过均相催化剂可以在温和的条件下高效地进行。该反应在标准状态下的焓变(△h°)为-137.6kj/mol,标准吉布斯自由能(△g°)变化为-66.4kj/mol。因此，该反应从热力学上讲是比较有利的，有可靠的理论基础。有趣的是，甲醇可以直接加氢羧化为乙酸，不必经历一氧化碳中间产物，这也是该反应能高效进行的关键原因。本发明是首次报道甲醇加氢羧化的工作，它也是合成化学中的一个重要进展。因为已报道的加氢羧化反应中，通常采用其它底物，比如烯烃、炔烃、芳烃以及卤代烃，而且还原剂必须是金属基试剂或金属粉末(fujihara,t.etal.j.am.chem.soc.134,9106-9109(2012)；ohishi,t.etal.angew.chem.int.ed.50,8114-8117(2011))。本发明为将二氧化碳固定到大宗化学品打开了一条实际的路径。该路径采用容易得到的廉价原料，不仅具有重要的商业价值，而且对人类解决日益严重的环境和资源问题具有重要意义。

附图说明

图1为由甲醇、二氧化碳和氢气合成乙酸的反应式；

图2为乙酸合成反应后液体产物色谱图；

图3为催化剂活性与反应温度的关系；

图4为乙酸合成反应后气体产物色谱图；

图5为甲醇、二氧化碳和氢气反应中各组分随时间的变化。(a)液体组分，(b)气体组分

图6为甲醇、一氧化碳和氢气反应中各组分随时间的变化。(a)液体组分，(b)气体组分

图7为二氧化碳和氢气反应后的气体产物色谱图；

图8为催化体系循环利用性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、催化甲醇、二氧化碳和氢气合成乙酸：

将钌配合物和铑配合物催化剂，有机配体、碘化物助催化剂、甲醇和溶剂加入到容积为16ml的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(内置电磁搅拌的磁子)中，反应釜密封，并用1mpa的二氧化碳气体置换二次，室温下，将二氧化碳和氢气分别充入反应釜中，将反应釜放入恒定温度下的加热炉中，并将电磁搅拌器设定为800转/分，进行反应。反应结束后，将反应釜置于冰水浴中，冷却后将气体放出。其中，液体产物和气体产物分别用气相色谱进行分析。

具体的反应条件如下：钌配合物催化剂20mmol/l，铑配合物催化剂20mmol/l(钌和铑催化剂的量基于相应金属，下同)，咪唑375mmol/l，碘化物1.5mol/l，甲醇6mol/l，反应溶剂2ml，二氧化碳压力4mpa，氢气压力4mpa(充气在室温下进行，下同)，反应温度为200℃，反应时间12h。

不同催化体系的反应结果如表1所示。此反应的铑为主催化剂，钌为共催化剂。tof表示稳定反应条件下每摩尔铑在1小时内转化生成的醋酸的摩尔量。产率表示甲醇原料转化为乙酸的百分数。从表中数据可知：本发明的方法可高效率、高选择性地将反应物催化转化为乙酸(图2，甲苯为内标)。经筛选，最佳的催化体系组合为：ru3(co)12，rh2(oac)4，咪唑，lii和dmi。

表1、不同催化体系催化合成乙酸的液体产物分析结果

图3为反应温度对优选催化体系反应活性的影响，可以看出，该催化体系在180℃时即可以实现较高的反应速度，随着反应温度升高，反应活性迅速升高，当反应温度高于200℃时，温度对活性的促进作用不再明显，所以200℃是最优反应温度。

我们选择优选的催化体系在200℃进行反应，研究催化剂各组分配比以及的影响，反应基本条件如下：催化剂为ru3(co)12和rh2(oac)4，咪唑作为有机配体，lii是助催化剂，甲醇量为12mmol，反应溶剂为2mldmi，反应温度为200℃，反应时间为12h。相应的不同条件下的催化反应试验结果如表2所示。由于反应总压达到8mpa后，再增加反应压力对催化性能影响较小，故反应总压力优选为8mpa。综合比较可得最佳的催化剂配比和反应原料气压力分别为20mmol/lru3(co)12，20mmol/lrh2(oac)4，375mmol/l咪唑，1.5mol/llii，2mldmi，甲醇量6mol/l，二氧化碳压力4mpa，氢气压力4mpa。

表2、反应参数对催化性能的影响

本发明提供的催化体系具有优异的选择性。大部分甲醇直接与二氧化碳和氢气反应生成了乙酸，其余的甲醇转化为甲烷，反应中没有明显的一氧化碳生成(如图4所示)，我们进一步做了反应中各组分随时间变化的试验，如图5所示。随着甲醇、二氧化碳和氢气的消耗，产物乙酸逐渐增加，而且整个反应过程都没有检测到明显的一氧化碳生成。此外，我们还利用一氧化碳代替二氧化碳进行如上的试验(图6)，发现一氧化碳主导反应时主要产物是乙醇，随着气体产物二氧化碳增加到一定程度，乙酸开始生成，并且乙醇不再生成。这些试验事实充分证明：二氧化碳直接参加了醋酸的生成，本反应没有经过甲醇羰基化路径，而是一个全新的反应路线。

此外，本发明提供的催化体系在促进乙酸生成的同时，也抑制了二氧化碳与氢气生成甲烷的反应。如图7所示，二氧化碳和氢气在反应条件下，只生成微量的甲烷(注：甲烷在色谱中的响应因子是二氧化碳的近4倍)。因此反应中实际生成的甲烷量较小，主要由甲醇生成，大部分甲醇都转化为目标产物乙酸。另外，在最佳的反应条件下，考察了催化体系的循环利用性能，具体步骤如下：

将反应后的母液在85℃真空下保持5小时即可将醋酸除去，然后补充甲醇原料以及损失的dmi，重新充入原料气(co2和h2)，可直接进行下一次反应。催化体系循环利用的结果如图8所示。由图可见，本发明提供的催化体系具有优良的循环使用性能，这为其产业化开发提供了重要的基础。