本发明涉及NH3-SCR催化剂，特别涉及一种抗硫除氮氧化物复合金属氧化物NH3-SCR 催化剂及其制备方法，该催化剂适用于低温下NH3选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物 (NOx)的环保领域催化反应；属于环境保护和环境催化领域。
背景技术：
我国以煤炭为主的能源结构，在今后相当长时间内是不会改变的。然而烧煤产生大量二氧化硫SO2、氮氧化物NOx和颗粒等污染物。目前烟气脱硫技术日趋纯熟，而NOx的治理难度确较大。关于脱硝技术，选择性催化还原(SCR)是最有效也是应用最多的技术。
SCR反应器根据工艺流程中的位置可分为高尘SCR、低尘SCR以及尾部SCR等三种布置。目前工业化的金属氧化物催化剂V2O5-WO(MoO3)/TiO2即在高尘SCR反应器中使用，高尘高硫环境容易引起催化剂磨损、堵塞和中毒等不利作用，从而影响催化剂的使用寿命。低尘SCR反应器置于静电除尘器与脱硫装置之间，经除尘后的高温烟气，灰飞降低，减少了对SCR催化剂的磨损，延长了催化剂的使用寿命，但二氧化硫的毒化作用依然存在；此外静电除尘器或布袋除尘器也无法正常的在高温下(300～400℃)操作。尾部SCR反应器置于脱硫除尘设备之后，催化剂在低尘低硫环境中工作，很大程度上避免了灰飞的磨损和 SO2、重金属和碱金属的毒化，极大程度上提高了催化剂的使用寿命；但此时烟气温度仅为 60℃，需要在烟道内加燃油或天然气的燃烧器或蒸汽换热器以加热达到催化剂的反应温度，从而增加能源消耗和运行成本。
目前低温SCR催化剂主要分为金属氧化物类催化剂、贵金属类催化剂、分子筛类催化剂和炭基载体类催化剂等四类。贵金属类催化剂存在选择性差和成本高等问题，分子筛类催化剂存在低温活性不高和水热稳定性差等问题，炭基载体类催化剂存在稳定性差和机械强度不高等问题。而在同等条件下，金属氧化物类催化剂低温选择性催化还原性最高，具有良好的应用前景。
Cr/Ce二元氧化物(200910080836.6)、Cr/V/Ce三元氧化物(201110452611.6)作为低温 SCR催化剂的技术方案均已公开，但Cr/Ce二元氧化物存在耐硫性较差的问题；而Cr/V/Ce 三元氧化物引入V，提高了其耐硫性，但却是以降低低温活性为代价，故而有待进一步研究。中国发明专利申请2015100410566通过引入锆，调节Cr元素来制备铬锆铈三元氧化物催化剂，该催化剂存在耐硫性不高等问题。
综述所述，制备一种同时具有较好抗硫性和低温高活性SCR催化剂是本领域急需解决的技术问题。
技术实现要素：
为克服上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种同时具有较好抗硫性和低温高活性抗硫除氮氧化物复合金属氧化物NH3-SCR催化剂；该催化剂是一种在低温(100℃～200℃)高空速(60000h-1)条件下高活性脱除氮氧化物且又能较好抵抗SO2毒化的NH3-SCR催化剂。
本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种抗硫除氮氧化物复合金属氧化物 NH3-SCR催化剂，所述催化剂包括结构性辅助元素M、铬元素和铈元素。
所述结构性辅助元素M为Co、Ni或Cu。
所述结构性辅助元素M、铬元素和铈元素的摩尔比为0.25～1：5～8：2～4。
上述抗硫除氮氧化物复合金属氧化物NH3-SCR催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将结构性辅助元素M金属前驱体、铬金属前驱体和铈金属前驱体分别溶解在一定浓度的柠檬酸中，搅拌混匀，静置0.5～2h后，分别得到M金属柠檬酸溶液、铬金属柠檬酸溶液和铈金属柠檬酸溶液；所述结构性辅助元素M金属前驱体为结构性辅助元素M的硝酸盐或醋酸盐；所述铬金属前驱体为铬元素的硝酸盐或醋酸盐；所述铈金属前驱体为铈元素的硝酸盐或醋酸盐；
(2)将M金属柠檬酸溶液、铬金属柠檬酸溶液和铈金属柠檬酸溶液同时均匀滴加到容器中并保持不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌1～3h，得到混合溶液；
(3)将混合溶液置于烘箱中以100～150℃的条件干燥8～15h，再于马弗炉中以温度 350～500℃锻烧180～360min；
(4)将锻烧产物压片后，研磨过筛为颗粒，得到抗硫除氮氧化物复合金属氧化物 NH3-SCR催化剂。
步骤(1)所述不同金属前驱体溶解的柠檬酸溶液浓度可以不相同。
步骤(1)所述结构性辅助元素M金属前驱体、铬金属前驱体或铈金属前驱体与柠檬酸溶液的摩尔比为1：1～1：3。
步骤(1)所述柠檬酸溶液的浓度为1～3mol﹒L-1。
步骤(2)所述滴加以总流速5～15mL·min-1的速度进行滴加。
步骤(4)所述压片是在5～10Kpa压力下进行压片；所述颗粒为40～60目。
本发明的原理是：利用柠檬酸使两种或两种以上金属盐形成溶胶凝胶，通过焙烧形成新型复合氧化物，制备成具有一定抗硫性NH3-SCR催化剂。引入M，形成M/铬/铈三元复合氧化物，通过三者之间的协调作用(降低对二氧化硫的吸附从而达到降低铵盐或金属硫化物的形成)，从而提高复合氧化物的耐硫性。
在专利2015101717957中，Co或Cu起到改进活性组分在载体上的分散特性和晶化特性的作用；而本发明Co或Cu主要起到降低M/铬/铈三元复合氧化物对二氧化硫的吸附作用。
本发明相对现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明抗硫除氮氧化物复合金属氧化物NH3-SCR催化剂在低温高空速下具有高活性和较好的抗硫中毒的能力；由于金属间的协同作用，其脱除氮氧化物的效果在低温高空速下(150℃，空速60000h-1)具有94％的NOx转化率，特别地，在100ppm SO2存在的情况下48个小时的寿命实验(175℃，空速10000h-1)后，催化剂依然具有82.5％的脱氮效果。
(2)本发明制备简单、操作方便、成本低廉和易于机械成型等特点。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
(1)将金属摩尔比为7：3的硝酸铬和硝酸铈分别以与柠檬酸摩尔比1：1的比例溶解到1mol﹒L-1的柠檬酸溶液中，静置0.5个小时后，分别得到硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸铈柠檬酸溶液；
(2)将硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸铈柠檬酸溶液以5mL·min-1的总流速同时均匀滴加到烧杯中并保持不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌1h，得到混合溶液；
(3)将混合溶液置于烘箱中在100℃的条件下干燥15h，再于马弗炉中以温度400℃锻烧240min；
(4)将锻烧产物在6KPa压力下进行压片后，研磨筛分40～60目颗粒，得到抗硫除氮氧化物复合金属氧化物NH3-SCR催化剂。
对上述催化剂在指定温度窗口中进行SCR活性评价：
将催化剂样品装入固定床反应器中，反应器放入程序控温反应炉中，控制温度100℃～ 200℃；在100℃，125℃，150℃，175℃，200℃等点采用德国MRU公司生产的SWG-300 型烟气分析监测反应过程中各气体浓度，通过以下公式计算NOx转化率：
其中[NOx]＝[NO]+[NO2]，下标in和out分别表示进气口浓度和出气口浓度。重复以上步骤，恒温150℃或175℃下通入SO2，检测催化剂的抗硫性能。
催化剂评价结果表明，在模拟的烟道气组成为：N2为平衡气。空速为60000h-1，温度为150℃时，催化剂的氮氧化物转化率达到85.1％，175 ℃～200℃时氮氧化物转化率达到97.8％以上。在模拟的烟道气组成为：N2为平衡气的条件下，温度为175℃，气体总流速600mL·min-1，空速为60000h-1条件下，4h后催化剂的脱氮效果为61.2％。
实施例2
(1)将金属摩尔比为0.75：7：3的硝酸钴、硝酸铬和硝酸铈分别以与柠檬酸摩尔比1： 1的比例溶解到1mol﹒L-1的柠檬酸溶液中，静置0.5个小时后，分别得到硝酸钴柠檬酸溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸铈柠檬酸溶液；
(2)将硝酸钴柠檬酸溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸铈柠檬酸溶液以5mL·min-1的总流速同时均匀滴加到烧杯中并保持不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌1h，得到混合溶液；
(3)将混合溶液置于烘箱中在100℃的条件下干燥15h，再于马弗炉中以温度400℃锻烧240min；
(4)将锻烧产物在6KPa压力下进行压片后，研磨筛分40～60目颗粒，得到抗硫除氮氧化物复合金属氧化物NH3-SCR催化剂。
对上述催化剂在指定温度窗口中进行SCR活性评价：
将催化剂样品装入固定床反应器中，反应器放入程序控温反应炉中，控制温度100℃～ 200℃；在100℃，125℃，150℃，175℃，200℃等点采用德国MRU公司生产的SWG-300 型烟气分析监测反应过程中各气体浓度，计算氮氧化物转化率；重复以上步骤，恒温150 ℃或175℃下通入SO2，检测催化剂的抗硫性能。
催化剂评价结果表明，在模拟的烟道气组成为：N2为平衡气。空速为60000h-1，温度为150℃时，催化剂的氮氧化物转化率达到90.3％，175 ℃～200℃时氮氧化物转化率达到98％以上。在模拟的烟道气组成为：N2为平衡气的条件下，温度为175℃，气体总流速600mL·min-1，空速为60000h-1条件下，4h后催化剂的脱氮效果为78％。
在模拟的烟道气组成为：N2为平衡气的条件下，温度为175℃，气体总流速600mL·min-1，空速为10000h-1条件下，48h后催化剂的脱氮效果依然有82.5％。
实施例3
(1)将金属摩尔比为0.75：6：4的硝酸钴、硝酸铬和硝酸铈分别以与柠檬酸摩尔比1： 1的比例溶解到2mol﹒L-1的柠檬酸溶液中，静置1h后，分别得到硝酸钴柠檬酸溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸铈柠檬酸溶液；
(2)将硝酸钴柠檬酸溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸铈柠檬酸溶液以10mL·min-1的总流速同时均匀滴加到烧杯中并保持不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌2h，得到混合溶液；
(3)将混合溶液置于烘箱中在120℃的条件下干燥12h，再于马弗炉中以温度，400 ℃锻烧180min；
(4)将锻烧产物在8KPa压力下进行压片后，研磨筛分40～60目颗粒，得到抗硫除氮氧化物复合金属氧化物NH3-SCR催化剂。
对上述催化剂在指定温度窗口中进行SCR活性评价：
将催化剂样品装入固定床反应器中，反应器放入程序控温反应炉中控制温度100℃～ 250℃；在100℃，125℃，150℃，175℃，200℃等点采用德国MRU公司生产的SWG-300 型烟气分析监测反应过程中各气体浓度，计算氮氧化物转化率；重复以上步骤，恒温150 ℃或175℃下通入SO2，检测催化剂的抗硫性能。
催化剂评价结果表明，在模拟的烟道气组成为：N2为平衡气。空速为60000h-1，温度为150℃时，催化剂的氮氧化物转化率达到88％，175℃～ 200℃时氮氧化物转化率达到95％以上。在模拟的烟道气组成为：N2为平衡气的条件下，温度为150℃，气体总流速600mL·min-1，空速为60000h-1条件下，4h后催化剂的脱氮效果依然有78％。
实施例4
(1)将金属摩尔比为1：7：3的硝酸镍、硝酸铬和硝酸铈分别以与柠檬酸摩尔比1： 1的比例溶解到2mol﹒L-1的柠檬酸溶液中，静置1h后，分别得到硝酸镍柠檬酸溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸铈柠檬酸溶液；
(2)将硝酸镍柠檬酸溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸铈柠檬酸溶液以5mL·min-1的总流速同时均匀滴加到烧杯中并保持不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌2h，得到混合溶液；
(3)将混合溶液置于烘箱中在120℃的条件下干燥12h，再于马弗炉中以温度，400 ℃锻烧240min；
(4)将锻烧产物在6KPa压力下进行压片后，研磨筛分40～60目颗粒，得到抗硫除氮氧化物复合金属氧化物NH3-SCR催化剂。
对上述催化剂在指定温度窗口中进行SCR活性评价：
将催化剂样品装入固定床反应器中，反应器放入程序控温反应炉中控制温度100℃～ 200℃；在100℃，125℃，150℃，175℃，200℃等点采用德国MRU公司生产的SWG-300 型烟气分析监测反应过程中各气体浓度，计算氮氧化物转化率；重复以上步骤，恒温150 ℃或175℃下通入SO2，检测催化剂的抗硫性能。
催化剂评价结果表明，在模拟的烟道气组成为：N2为平衡气。空速为60000h-1，温度为150℃时，催化剂的氮氧化物转化率达到88.4％，175 ℃～200℃时氮氧化物转化率达到97.6％以上。在模拟的烟道气组成为：N2为平衡气的条件下，温度为175℃，气体总流速600mL·min-1，空速为60000h-1条件下，4h后催化剂的脱氮效果依然有70.6％。
实施例5
(1)将金属摩尔比为1：7：3的硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈分别以与柠檬酸摩尔比1： 1的比例溶解到2mol﹒L-1的柠檬酸溶液中，静置1h后，分别得到硝酸铜柠檬酸溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸铈柠檬酸溶液；
(2)将硝酸铜柠檬酸溶液、硝酸铬柠檬酸溶液和硝酸铈柠檬酸溶液以5mL·min-1的总流速同时均匀滴加到烧杯中并保持不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌2h，得到混合溶液；
(3)将混合溶液置于烘箱中在120℃的条件下干燥12h，再于马弗炉中以温度，450 ℃锻烧360min；
(4)将锻烧产物在8KPa压力下进行压片后，研磨筛分40～60目颗粒，得到抗硫除氮氧化物复合金属氧化物NH3-SCR催化剂。
对上述催化剂在指定温度窗口中进行SCR活性评价：
将催化剂样品装入固定床反应器中，反应器放入程序控温反应炉中控制温度100℃～ 200℃；在100℃，125℃，150℃，175℃，200℃等点采用德国MRU公司生产的SWG-300 型烟气分析监测反应过程中各气体浓度，计算氮氧化物转化率；重复以上步骤，恒温150 ℃或175℃下通入SO2，检测催化剂的抗硫性能。
催化剂评价结果表明，在模拟的烟道气组成为：N2为平衡气。空速为60000h-1，温度为150℃时，催化剂的氮氧化物转化率达到72.6％，175 ℃～200℃时氮氧化物转化率达到97.5％以上。在模拟的烟道气组成为：N2为平衡气的条件下，温度为150℃，气体总流速600mL·min-1，空速为60000h-1条件下，4h后催化剂的脱氮效果依然有68.8％。从实施例可知，本发明添加金属M(Co、Ni和Cu)后，形成M/铬/铈三元复合氧化物的耐硫性得到较好的增强，同时不影响催化的低温活性。本发明M/铬/铈三元复合氧化物催化剂是一种在高空速下具有一定抗硫中毒能力的低温高活性NH3-SCR催化剂，具有制备简单、操作方便、成本低廉和易于机械成型等特点。特别地Co/Cr/Ce三元复合氧化物催化剂，其脱除氮氧化物的效果在低温高空速下(150℃，空速60000h-1)具有94％的NOx转化率；在 100ppm SO2存在的情况下48h的寿命实验(175℃，空速10000h-1)后，催化剂依然具有 82.5％的脱硝效果。相对于现有技术的Cr/Ce二元氧化物(200910080836.6)和Cr/V/Ce三元氧化物(201110452611.6)，本发明抗硫除氮氧化物复合金属氧化物NH3-SCR催化剂同时具有较好抗硫性和低温高活性的特点，较好地解决了现有技术的难题。