以短碳氟链为基础的阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配体系的制备和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种碳氟链长度不超过4个碳的短碳氟链为基础的阴、阳离子碳氟-碳 氟表面活性剂复配体系的制备方法及其在水成膜泡沫灭火剂中的应用。
【背景技术】
[0002] 有机氟化学品是应用于众多工业及商业用途的一大类化学品，包括粘合剂、清洗 剂、涂料、电子器件等等。其中，氟表面活性剂具有高表面活性、高物理及化学稳定性、碳氟 链既憎水又憎油的特征，在很多领域具有不可替代的用途，如水成膜泡沫灭火剂、特种织物 整理剂、特种涂料等。
[0003] 过去数十年来大规模生产及应用的氟表面活性剂中所含有的长碳氟链，已被证实 具有环境持久性及生物累积性，其生产及应用受到了不同程度的限制。全氟辛基磺酰氟、全 氟辛基磺酸、全氟辛基磺酸盐及其相关化学品（统称为PF0S)于2009年被《关于持久性有机 污染物的斯德哥尔摩公约》（Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants)纳入持久性有机污染物(POPs)范畴，生产和使用受到严格限制。
[0004] PF0S是水成膜泡沫灭火剂核心组分，如美国3M公司FC-203CF型水成膜泡沫灭火剂 (Journal of Environmental Monitoring 4(2002) 90-95)。随着各国履约程度的推进，急 需适用于水成膜泡沫灭火剂的短碳氟链氟表面活性剂。CN102500087A提出了以全氟己烷甜 菜碱（C 6F13S〇2NH(CH2)nN+(R)(R'）-CH2⑶ONa Cl-，n = 2,3,4,5;R = CH3，C2H5;R' = CH3， C2H5)为核心组分的水成膜泡沫灭火剂的制备与应用。但全氟己基磺酰氟及其衍生物在人体 内中半寿期仍然很长(Current Opinion in Colloid & Interface Science 20(2015): 192-212)，其应用仍会受到限制。
[0005] 研究表明，碳氟链小于或等于4个碳的含氟化合物在生物体中的半寿期很短，对人 体的影响可忽略不计(Toxicology 256(2009) 65-74)，因而不属于POPs。但同时碳氟链的 缩短却常导致产品的关键性能大幅下降(Chemosphere 129(2015) 4-19)，常见的结构简单 的氟表面活性剂表面活性低下。CN103446943A提出了以全氟丁基磺酰氟为原料的双子型阳 离子碳氟表面活性剂的制备方法及在水成膜泡沫灭火剂领域的应用，但该表面活性剂结构 复杂，生产难度及成本均较高。
[0006] 阴、阳离子表面活性剂混合体系因头基间的静电吸引导致强协同作用，具有远超 过各单组分的高表面活性。本发明即利用该原理，获得了以短碳氟链(长度不大于4个碳)为 基础的阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配体系，并应用于水成膜泡沫灭火剂。
【发明内容】
[0007] 本发明以碳氟链长度不大于4个碳的阴、阳离子碳氟表面活性剂为基础，通过复配 得到表面活性优异的阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配体系。同时，该复配体系可应用 于水成膜泡沫灭火剂领域。
[0008] 为了实现上述方案，本发明的一种以短碳氟链为基础的阴、阳离子碳氟-碳氟表面 活性剂复配体系，阴离子型碳氟表面活性剂(C nFM)结构式如式1所示：
式1 中，n=l-3，M= Li +、Na+、K+、Cs+、H+、NH4 +、N(CPH2p+1)4+、NH(CPH 2p+1)3+(p=l-4)、 NH3CH2CH2〇H+、NH2 (CH2CH2OH) 2+、NH( CH2CH2OH) 3+; 阳离子型碳氟表面活性剂(CJlkXRYR3)结构式如式2所示：
式2 中，111=1-4;1^=2-6;1?1、1?2、1? 3为〇1!12(1+14=1-4，1?1、1?2、1? 3相同或不同；父=(：1-、8严、1-、0!1-、 (CH3)S〇4-、N〇3-。
[0009] -种如上所述的以短碳氟链为基础的阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配体系 的制备方法，包括如下步骤： 步骤一、用去离子水配置CnFM溶液； 步骤二、用去离子水配置CmHkXRVR3溶液； 步骤三、按一定比例将CnFM溶液和UHkXRVR3溶液混合，定容，得到浓度、组成确定的 阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配体系。
[0010] 进一步地，制备方法中，复配体系中阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂摩尔 比在50:1至1:50范围内。
[0011] -种如上述的以短碳氟链为基础的阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配体系的 用途，在水成膜泡沫灭火剂中的应用。
[0012] 本发明相对于现有技术具有如下优点和效果： 本发明以碳氟链长度不大于4个碳的阴、阳离子碳氟表面活性剂为基础，通过复配得到 表面活性优异的阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配体系，不含持久性有机污染物;无明 显生物累积效应，安全环保;表面活性优异，部分体系最低表面张力达到18 mN/m以下。
[0013] 基于本发明的阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配体系制备的水成膜泡沫灭火 剂，具有水成膜铺展速度快，灭火性能优异的特点。
【附图说明】
[0014] 图lS&FNa-C^KCHA复配体系水溶液表面张力γ随表面活性剂总浓度C变化曲 线。
[0015] 图2SC2FNa-C4H3I(CH3)3复配体系水溶液表面张力γ随表面活性剂总浓度C变化曲 线。
[0016] 图3为C3FNa-C4H3I(CH3)3复配体系水溶液表面张力γ随表面活性剂总浓度C变化曲 线。
【具体实施方式】
[0017] 本发明的一种以短碳氟链为基础的阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配体系，阴 离子型碳氟表面活性剂(CnFM)结构式如式1所示：
式1 中，n=l-3，M= Li +、Na+、K+、Cs+、H+、NH4 +、N(CPH2p+1)4+、NH(CPH 2p+1)3+(p=l-4)、 NH3CH2CH2〇H+、NH2 (CH2CH2OH) 2+、NH( CH2CH2OH) 3+; 阳离子型碳氟表面活性剂(CJlkXRYR3)结构式如式2所示：
式2 中，111=1-4;1^=2-6;1?1、1?2、1? 3为〇1!12(1+14=1-4，1?1、1?2、1? 3相同或不同；父=(：1-、8严、1-、0!1-、 (CH3)S〇4-、N〇3-。
[0018] -种如上所述的以短碳氟链为基础的阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配体系 的制备方法，包括如下步骤： 步骤一、用去离子水配置CnFM溶液； 步骤二、用去离子水配置CmHkXRVR3溶液； 步骤三、按一定比例将CnFM溶液和UHkXRVR3溶液混合，定容，得到浓度、组成确定的 阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配体系。
[0019] 制备方法中，复配体系中阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂摩尔比在50:1至 1:50范围内。
[0020] -种如上述的以短碳氟链为基础的阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配体系的 用途，在水成膜泡沫灭火剂中的应用。
[0021] 制备方法如下：0.50摩尔三氟乙酸钠(&FNa)用去离子水溶解定容于1 L容量瓶， 得到0.50 M CiFNa水溶液;0.50摩尔五氟丙酸钠(C2FNa)用去离子水溶解定容于1 L容量 瓶，得到0.50 M C2FNa水溶液;0.50摩尔七氟丁酸钠(C3FNa)用去离子水溶解定容于1 L容 量瓶，得到0.50 M C3FNa水溶液;0.50摩尔N，N，N-三甲基-3-三氟甲基磺酰氨基-碘化丙 铵(&Η3Ι((?3)3)用去离子水溶解定容于1 L容量瓶，得到0.50 Μ (：汨31(013)3水溶液;0.50 摩尔Ν，Ν，Ν-三甲基-3-五氟乙基磺酰氨基-碘化丙铵(C2H3I(CH3) 3)用去离子水溶解定容 于1 L容量瓶，得到0.50 M C2H3I(CH3)3水溶液;0.50摩尔N，N，N-三甲基-3-七氟丙基磺 酰氨基-碘化丙铵(C 3H3I(CH3)3)用去离子水溶解定容于1 L容量瓶，得到0.50 M C3H3I(CH3)3 水溶液;0.50摩尔N，N，Ν-三甲基-3-九氟丁基磺酰氨基-碘化丙铵(C4H3I(CH 3)3)用去离 子水溶解定容于1 L容量瓶，得到0.50 M C3H3I(CH3)3水溶液。
[0022] 实施例1 量取0.50 M CiFNa溶液18 mL，0.50 M C4H3I(CH3)3溶液18 mL，将二者混合后定容于 100 mL容量瓶，得到表面活性剂总浓度为0.18 M CiFNa-C^KafeMLl)混合溶液； 量取0.50 M CiFNa溶液12 mL，0.50 M C4H3I(CH3)3溶液24 mL，将二者混合后定容于 100 mL容量瓶，得到表面活性剂总浓度为0.18 M CiFNa-C^KafeMlJ)混合溶液； 量取0.50 M &FNa溶液6 mL，0.50 M C4H3I(CH3)3溶液30 mL，将二者混合后定容于100 mL容量瓶，得到表面活性剂总浓度为0.18 M CiFNa-C^I(CH3)3( 1:5)混合溶液； 量取0.50 M CiFNa溶液24 mL，0.50 M C4H3I(CH3)3溶液12 mL，将二者混合后定容于 100 mL容量瓶，得到表面活性剂总浓度为0.18 Μ (：洲&-〇4出1(013)3(2:1)混合溶液； 量取0.50 M &FNa溶液30 mL，0.50 M C4H3I(CH3)3溶液6 mL，将二者混合后定容于100 mL容量瓶，得到表面活性剂总浓度为0.18 M CiFNa-C^KCHsMS: 1)混合溶液。
[0023] 实施例2 同实施例1，用0.50 M C2FNa溶液和0.50 M C4H3I(CH3)3溶液配制表面活性剂总浓度为 0.18 M C2FNa-C4H3I(CH3)3混合液，C2FNa、C4H3I(CH 3)3摩尔比为1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0024] 实施例3 同实施例1，用0.50 M C3FNa溶液和0.50 M C4H3I(CH3)3溶液配制表面活性剂总浓度为 0.18 M C3FNa-C4H3l(CH3)3混合液，C3FNa、C4H3I(CH3)3摩尔比为1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0025] 实施例4 同实施例1，用0.50 M CiFNa溶液和0.50 M C3H3I(CH3)3溶液配制表面活性剂总浓度为 0.18 M CiFNa-C3H3l(CH3)3混合液，CiFNa、C3H3I(CH3)3摩尔比为1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0026] 实施例5 同实施例1，用0.50 M C2FNa溶液和0.50 M C3H3I(CH3)3溶液配制表面活性剂总浓度为 0.18 M C2FNa-C3H3l(CH3)3混合液，C2FNa、C3H3l(CH3)3摩尔比为1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0027] 实施例6 同实施例1，用0.50 M C3FNa溶液和0.50 M C3H3I(CH3)3溶液配制表面活性剂总浓度为 0 · 18 M C3FNa-C3H31 (CH3) 3混合液，C3FNa-C3H31 (CH3) 3摩尔比为 1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0028] 实施例7 同实施例1，用0.50 M CiFNa溶液和0.50 M C2H3I(CH3)3溶液配制表面活性剂总浓度为 0.18 M CiFNa-C2H3I(CH3)3混合液，CiFNa、C2H3I(CH 3)3摩尔比为1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0029] 实施例8 同实施例1，用0.50 M C2FNa溶液和0.50 M C2H3I(CH3)3I溶液配制表面活性剂总浓度 为0.18 M C2FNa-C2H3l(CH3)3混合液，C2FNa、C2H3I(CH3)3摩尔比为1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0030] 实施例9 同实施例1，用0.50 M C3FNa溶液和0.50 M C2H3I(CH3)3I溶液配制表面活性剂总浓度 为0.18 M C3FNa-C2H3l(CH3)3混合液，C3FNa、C2H3l(CH3)3摩尔比为1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0031] 实施例10 同实施例1，用0.50 M CiFNa溶液和0.50 Μ &Η3Ι((?3)3溶液配制表面活性剂总浓度为 0.18 M CiFNa-CiH3I(CH3)3混合液，CiFNa、CiH3I(CH 3)3摩尔比为1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0032] 实施例11 同实施例1，用0.50 M C2FNa溶液和0.50 Μ &Η3Ι((?3)3溶液配制表面活性剂总浓度为 0.18 M C2FNa-CiH3I(CH3)3混合液，C2FNa、CiH3I(CH 3)3摩尔比为1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0033] 实施例12 同实施例1，用0.50 M C3FNa溶液和0.50 Μ &Η3Ι((?3)3溶液配制表面活性剂总浓度为 0.18 M C3FNa-CiH3l(CH3)3混合液，C3FNa、CiH3I(CH3)3摩尔比为1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0034] 实施例13 运用滴体积法测定实施例1-12中，CnFNa-CmH3I (CH3) 3复配体系表面张力随表面活性剂 总浓度变化曲线。其中，CiFNa-C^I (CH3) 3、C2FNa-C4H31 (CH3) 3及C3FNa-C4H31 (CH3) 3表面活性 最为优秀，三者表面张力随表面活性剂总浓度变化曲线依次见附图1、图2及图3。其临界胶 束浓度cmc、水溶液最低表面张力γ?。、总饱和吸附量r max以及极限分子面积Amin测试结果 如表1所示。
[0035] 表1 CnFNa-C4H3I(CH3)3复配体系表面活性测试结果
实施例14 对实施例1-12中，CnFNa-CmH3I(CH3) 3(l:l)复配体系铺展性能及灭火能力进行测试。参 照文献（"水成膜泡沫灭火剂性能的实验室测定方法"，化学研究与应用，20(5) :569-572， 2008)方法测定本发明灭火剂在油面的铺展性能及对油面的密封性能： 在直径为14.5 cm的表面皿中盛放100 mL环己烷(模拟烃油），用注射器(针头直径已准 确测定)将实施例1-12中CnFNa-CmH3I (CH3) 3 (1:1)复配体系（水溶液)滴加到油表面，观察铺 展情况。观察时应使视线与油面相平。记录从液滴与油表面接触至变成液膜的时间。以铺展 时间小于0.5 s作为迅速铺展的标准。
[0036] 结果如表2所示，部分复配体系具有优异的水成膜铺展速度，因而可用于制备水成 膜泡沫灭火剂。
[0037] 本发明以碳氟链长度不大于4个碳的阴、阳离子碳氟表面活性剂为基础，通过复配 得到表面活性优异的阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配体系，不含持久性有机污染物； 无明显生物累积效应，安全环保;表面活性优异，部分体系最低表面张力达到18 mN/m以下。 [0038] 表2 CnFNa-CmHkI(CH3)3( 1:1)复配体系铺展性能和灭火性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限 制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、季铵化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种以短碳氟链为基础的阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配体系，其特征在于： 阴离子型碳氟表面活性剂(C nFM)结构式如式1所示：式1 中，n =卜3，M= Li +、Na+、K+、Cs +、H+、NH4+、N(CPH2p + 1)4+、NH(CPH2p + 1)3 + (p4-4)、 NH3CH2CH2〇H+、NH2 (CH2CH2OH) 2+、NH( CH2CH2OH) 3+; 阳离子型碳氟表面活性剂(CJlkXRYR3)结构式如式2所示：式2 中，m=l-4; k=2-6; R1、R2、R3为 CqH2q+1，q=l-4，R1、R2、R 3相同或不同；X=C1-、Br-、Γ、0H-、 (CH3)S〇4-、N〇3-。2. -种如权利要求1所述的以短碳氟链为基础的阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配 体系的制备方法，其特征在于:包括如下步骤： 步骤一、用去离子水配置CnFM溶液； 步骤二、用去离子水配置CmHkXRVR3溶液； 步骤三、按一定比例将CnFM溶液和UHkXRfR3溶液混合，定容，得到浓度、组成确定的 阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配体系。3. -种如权利要求2所述的以短碳氟链为基础的阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配 体系的制备方法，其特征在于，复配体系中阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂摩尔比 在50:1至1:50范围内。4. 一种由权利要求1所述的以短碳氟链为基础的阴、阳离子碳氟-碳氟表面活性剂复配 体系的用途，其特征在于，在水成膜泡沫灭火剂中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种以短碳氟链为基础的阴、阳离子碳氟?碳氟表面活性剂复配体系的制备和应用。其中，阴离子型碳氟表面活性剂结构和阳离子型碳氟表面活性剂结构较为特殊。所述复配型氟表面活性剂的制备方法为将阴离子型和阳离子型氟表面活性剂按一定的浓度和比例直接混合。本发明的复配体系仅含有不属于持久性有机污染物的短碳氟链的表面活性剂，表面活性较高，水溶液在油面铺展速度快，可用于水成膜泡沫灭火剂，灭火性能好。
【IPC分类】A62D1/02, B01F17/26, B01F17/00
【公开号】CN105709656
【申请号】CN201610198290
【发明人】贾旭宏, 伍毅, 陈现涛, 贺元骅, 肖进新, 贾井运, 应炳松
【申请人】中国民用航空飞行学院, 北京氟乐邦表面活性剂技术研究所