本发明涉及甲烷二氧化碳催化重整制合成气领域，特别涉及用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前，甲烷的大规模利用主要依赖于间接转化，而甲烷二氧化碳重整是甲烷间接转化应用中较为广泛使用的方法。随着人们环保意识的提高，温室效应气体的利用和控制越来越受到关注。在甲烷二氧化碳重整工艺中，催化剂是该体系的核心。二氧化碳催化重整甲烷制合成气可以有效地将二氧化碳和甲烷这两种主要的温室效应气体转化为重要的化工原料。
而且，二氧化碳重整甲烷可制得CO/H2＝1∶1的合成气。多年来，国内外研究者投入了大量的人力和物力对该催化反应进行了研究。但至今为止，该二氧化碳催化重整甲烷的过程仍与工业化的要求相差甚远。研究表明，在将贵金属钌(Ru)、铑(Rh)和钯(Pd)等负载于合适的载体上时，都具有较高的反应活性和抗积碳性能，例如，德国专利DE9400513公开了在Pd/ZrO2催化剂连续使用500小时后，反应活性基本保持不变。但贵金属催化剂缺点在于价格昂贵，工业化时不具有经济上的优势。在非贵金属中，镍基催化剂具有较高的反应活性，但积碳现象严重，例如积碳会覆盖在催化剂表面导致催化剂失活，而且还会造成反应器堵塞使催化剂床层压力上升。
因此，如何解决镍基催化剂的积碳和烧结是实现工业化的根本问题之一。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本发明提供了一种用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂及其制备方法。所述技术方案如下：
本发明的一个目的是提供了一种用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂。
本发明的还一目的是提供了一种制备用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂，其中，所述镍基催化剂的化学式为Ni(Mo)/(CexZr1-xO2)yMgAl(O)，其中Ni为活性金属，Mo3.MgO和CexZrl-xO2为助剂，Al2O3为载体，其中x/1-x＝0.25～4，y＝1％-15％。
具体地，所述镍基催化剂按质量分数计包括8％～15％的氧化镍、0.2％～0.70％的氧化钼，二氧化铈与二氧化锆占所述镍基催化剂总质量的1％～15％。
进一步地，所述镍基催化剂以NiMgAl类水滑石为前躯体，通过共沉淀法一步制得催化剂前躯体，之后经洗涤干燥焙烧后，在还原性的气氛中进行还原反应后使用。
进一步地，所述还原性的气氛为氢气和氮气的混合气体，在所述混合气体中氢气和氮气的比例为1:1，所述还原反应在900-1000℃下进行。
具体地，所述镍基催化剂在850～1050℃的使用条件下通过Ce2O3+CO2→2CeO2+CO，2CeO2+C(s)→Ce2O3+CO，和CO2+C→2CO三个化学反应进行积碳消除。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种制备用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将预定量的碳酸盐溶解形成碳酸盐溶液；
(2)将预定量的可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锆、可溶性钼盐以及可溶性铈盐溶解形成混合溶液；
(3)向所述混合溶液中添加碳酸盐溶液和碱溶液并进行搅拌以获得悬浊液，其中控制添加速度使混合溶液的pH值维持在一预定范围内；
(4)将所述悬浊液放置到晶化反应釜中进行晶化处理，并将晶化后的悬浊液进行洗涤至中性且经抽滤处理形成滤饼；
(5)所述滤饼在80℃～100℃下烘干，之后将烘干的滤饼在700℃～900℃下焙烧以获得复合氧化物；
(6)将所述复合氧化物在900℃～1000℃下，通入还原性混合气体进行还原得到所述镍基催化剂。
具体地，所述可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锆盐、可溶性钼盐以及可溶性铈盐为对应金属的硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐；
所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵中的任一种或它们的任意组合；
所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵和碳酸铵中的任一种或它们的任意组合；
所述pH值在8.0至11的范围内。
进一步地，所述可溶性钼盐为七钼酸铵，所述晶化处理的时间为1-24小时，所述烘干的时间为1-12小时，所述焙烧的时间为6-10小时，
在进行步骤(1)和(2)时在60℃的恒温水浴中进行；在所述步骤(3)中将所述混合溶液逐滴添加到所述碳酸钠溶液中，并同时滴加所述碱溶液到所述碳酸钠溶液中，强力搅拌并保持pH值在8.0-11的范围中，在滴加完成后继续搅拌1-3小时，之后进行步骤(4)。
具体地，所述镍基催化剂在使用前和还原前均通过石英砂做稀释剂，
在步骤(6)中还原得到所述镍基催化剂的方法包括以下步骤：
将所述镍基催化剂和石英砂混合均匀放入常压固定床的石英管中进行反应；
在石英管中通入氢气和氮气的混合气体，并进行三段式升温处理，所述三段式升温处理包括：
第一段：从室温至450℃，升温速率5℃/min，耗时150min；
第二段：从450℃至900℃，升温速率1℃/min，耗时450min；
第三段：在900℃，恒温120min以得到所述镍基催化剂。
优选地，将石英管中的气体切换成CO2/CH4＝1，以150mL/min，空速为60000mL/g.h-1来测定所述镍基催化剂的稳定性和活性。
本发明的实施例所提供的镍基催化剂和制备镍基催化剂的方法具有以下优点中的至少一个：
(1)本发明的镍基催化剂通过Ce4+/Ce3+中氧空穴和反应气氛中的CO2建立了自主消除积碳的动态平衡来消除积碳。
(2)本发明通过共沉淀法合成了一种反应活性高、稳定性好和能够通过Ce4+/Ce3+中氧空穴和反应气氛建立消碳的动态平衡的催化剂。
(3)把所述镍基催化剂用于甲烷二氧化碳催化重整制合成气时，该镍基催化剂能够使甲烷和二氧化碳的转化率接近热力学平衡值，而且在GHSV(空速)＝60000mL/g.h-1时该镍基催化剂例如在900℃使用658h后甲烷的转化率仍然维持在95-96％。而且平均积碳速率只有0.017mgc/gcath-1，当该镍基催化剂在1000℃使用时该镍基催化剂在使用610h后没有任何失活迹象，平均积碳速率只有0.0043mgc/gcath-1，从而解决了镍基催化剂失活快、易积碳的问题。
附图说明
本发明的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是在使用根据本发明所提供的1号镍基催化剂时CH4的转化率视图；
图2是在使用根据本发明所提供的2号镍基催化剂时CH4的转化率视图；
图3是在使用根据本发明所提供的3号镍基催化剂时CH4的转化率视图；
图4是在900℃和1000℃下使用根据本发明所提供的1号镍基催化剂时CH4的转化率的对比图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图1-4，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。
如背景技术部分所述，为了至少部分地克服现有技术中的镍基催化剂所存在的不足，本发明的至少一个实施例提供了一种用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂。该镍基催化剂的化学式为Ni(Mo)/(CexZr1-xO2)yMgAl(O)，其中Ni为活性金属，Mo3.MgO和CexZrl-xO2为助剂，Al2O3为载体，其中x/1-x＝0.25～4，y＝1％-15％。具体地，所述镍基催化剂的前驱体为NiMgAl类水滑石。在一个实施例中，所述镍基催化剂按质量分数计包括8％～15％的氧化镍、0.2％～0.70％的氧化钼，二氧化铈与二氧化锆占所述镍基催化剂总质量的1％～15％。所述镍基催化剂以NiMgAl类水滑石为前躯体，通过共沉淀法一步制得催化剂前躯体，之后经洗涤干燥焙烧后，在还原性的气氛中进行还原反应后使用。在本发明的一个示例中，所述还原性的气氛为氢气和氮气的混合气体，在所述混合气体中氢气和氮气的比例为1:1，所述还原反应在900-1000℃下进行。当然，此处本发明不限于氢气和氮气的组合，任何已知的还原性气体均可以用于本发明。
具体地，所述镍基催化剂的使用条件为850～1050℃。
所述镍基催化剂在上述的使用条件(例如900℃)通过Ce2O3+CO2→2CeO2+CO，2CeO2+C(s)→Ce2O3+CO，CO2+C→2CO三个化学反应进行积碳消除。
另外，本发明还提供了一种制备上述的用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将预定量的碳酸盐溶解形成碳酸盐溶液；
(2)将预定量的可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锆盐、可溶性钼盐以及可溶性铈盐溶解形成混合溶液；
(3)向所述混合溶液中添加碳酸盐溶液和碱溶液并进行搅拌以获得悬浊液，其中控制添加速度使混合溶液的pH值维持在一预定范围内；
(4)将所述悬浊液放置到晶化反应釜中进行晶化处理，并将晶化后的悬浊液进行洗涤至中性且经抽滤处理形成滤饼；
(5)所述滤饼在80℃～100℃下烘干，之后将烘干的滤饼在700℃～900℃下焙烧以获得复合氧化物；
(6)将所述复合氧化物在900℃～1000℃下，通入还原性混合气体进行还原得到所述镍基催化剂。
在步骤(2)中，所述可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锆盐、可溶性钼盐以及可溶性铈盐为对应金属的硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐。所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵中的任一种或它们的任意组合。所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵和碳酸铵中的任一种或它们的任意组合。在此，需要说明的是此处所述的可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锆盐、可溶性钼盐和可溶性铈盐只要能够溶解形成溶液即可，而不必限于上述例举的示例。同理，所述碱溶液和碳酸盐溶液也不必必须由上述例举的示例形成。
具体地，所述pH值在8.0至11的范围内。
在一个示例中，ZrO2的前驱体可以是ZrO(NO3)2xH2O等可溶性锆盐，MoO3的前驱体是(NH3)Mo7O24.4H2O(七钼酸铵)。另外，所述晶化处理的时间为1-24小时，所述烘干的时间为1-12小时，所述焙烧的时间为6-10小时。
在进行步骤(1)和(2)时在例如60℃的恒温水浴中进行；在所述步骤(3)中将所述混合溶液逐滴添加到所述碳酸钠溶液中，并同时滴加所述碱溶液到所述碳酸钠溶液中，强力搅拌并保持pH值在8.0-11的范围中，在滴加完成后继续搅拌1-3小时，之后进行步骤(4)。
在另一示例中，所述镍基催化剂在使用前和还原前均通过石英砂做稀释剂。
在步骤(6)中还原得到所述镍基催化剂的方法包括以下步骤：
将所述镍基催化剂和石英砂混合均匀放入常压固定床的石英管中进行反应；
在石英管中通入氢气和氮气的混合气体，并进行三段式升温处理，所述三段式升温处理包括：
第一段：从室温至450℃，升温速率5℃/min，耗时150min；
第二段：从450℃至900℃，升温速率1℃/min，耗时450min；
第三段：在900℃，恒温120min以得到所述镍基催化剂。
在测定所述镍基催化剂的稳定性和活性时，将石英管中的气体切换成CO2/CH4＝1，以150mL/min，空速为60000mL/g.h-1来测定。
以下列举出以NiMgAl类水滑石前驱体采用共沉淀法制备本发明的镍基催化剂的制备方法的具体示例之一以及该镍基催化剂的稳定性和活性的测定方法。
具体地，将一定量的Na2CO3溶于120mL去离子水中，且将其置于60℃恒温水浴锅中，之后将150mL溶有七钼酸铵与Ni、Mg以及Al的硝酸盐、Ce和Zr的硝酸盐混合以形成混合盐溶液。同时将上述混合盐溶液和NaOH溶液(2mol/L)逐滴加入上述的碳酸钠溶液中，强力搅拌并保持pH值维持在8.0-11。滴加完后继续搅拌1-3h，而后将悬浊液转入100mL的晶化釜中，在80℃烘箱中晶化例如24h，晶化完成后，对悬浊液进行洗涤，抽滤，将滤饼在烘箱中80-100℃烘干一定时间(例如12h)。然后焙烧，具体地在马弗炉里700-900℃焙烧6-10h后得到复合氧化物。
需要说明的，在形成混合盐溶液的过程中，保持(Ni+Mg)/Al的摩尔比为3，并保持Ce/Zr的摩尔比为1-4。在焙烧之后，保证焙烧后催化剂中CeO2和ZrO2总的质量分数为1-15％。在上述的滴加过程中，保持(n(CO32-)/n(Mn+)金属离子的物质的量＝2/3，此处M表示各种金属。
本发明的催化剂活性和稳定性评价在常压固定床(内径为8mm)的反应装置上进行，称量催化剂0.3g与石英砂1.5g混合均匀放入石英管反应气内。在CH4-CO2重整反应前通入N2/H2＝1(20mL/min)采用程序升温控制仪控制温度，以三段式程序升温，第一段：室温～450℃，升温速率5℃/min，耗时150min；第二段：450℃～900℃，升温速率1℃/min至900℃，耗时450min；第三段：在900℃通入恒温120min，既得到Ni(Mo)/(CexZr1-xO2)yMgAl(O)催化剂。然后将气体切换成CO2/CH4＝1(150mL/min)空速为60000mL/g.h-1来测定催化剂的稳定性和活性。
为了测定和比较本发明所提供的镍基催化剂的稳定性和活性，在以下三个不同的操作条件下获得了1号镍基催化剂、2号镍基催化剂和3号镍基催化剂。
用于制备1号镍基催化剂的实例1：
将9.8g的无水Na2CO3溶于120mL去离子水并置于三口烧瓶中，称取0.036g七钼酸铵，10.5g硝酸铝，20.2g硝酸镁，0.13g的硝酸铈，2.4g硝酸镍，0.02g硝酸锆并将这些盐溶于150mL去离子水中以形成混合盐溶液。之后，在60℃下同时将上述混合盐溶液和NaOH溶液(2mol/L)逐滴加入上述Na2CO3溶液中，强力搅拌并保持pH值维持在9.3。滴加完后充分搅拌3h，然后加入到晶化反应釜中80-100℃晶化24h，然后洗涤至中性，抽滤，将滤饼在烘箱中80-100℃烘干24小时。然后在马弗炉里800℃焙烧10h，获得所述的1号镍基催化剂。
需要说明的，在形成混合盐溶液的过程中，保持(Ni+Mg)/Al的摩尔比为3，并保持Ce/Zr的摩尔比为3。在焙烧之后，保证焙烧后催化剂中CeO2和ZrO2总的质量分数为1％，NiO的质量分数为12％，MoO3的质量分数为0.5％。在上述的滴加过程中，保持(n(CO32-)/n(Mn+)金属离子的物质的量＝2/3，此处M表示各种金属。
用于制备2号镍基催化剂的实例2：
将9.7g的无水Na2CO3溶于120mL去离子水并置于三口烧瓶中，称取0.036g，七钼酸铵，10.31g硝酸铝，20.0g硝酸镁，0.4g的硝酸铈，2.4g硝酸镍，0.2g硝酸锆并将这些盐溶于150mL去离子水中，以形成混合盐溶液。之后，在60℃下同时将上述混合盐溶液和NaOH溶液(2mol/L)逐滴加入上述Na2CO3溶液中，强力搅拌并保持pH值维持在9.5。滴加完后充分搅拌1h，然后加入到晶化反应釜中80-100℃晶化24h，然后洗涤至中性，抽滤，将滤饼在烘箱中80-100℃烘干24小时。然后焙烧在马弗炉里800℃焙烧10h，从而制得2号镍基催化剂。
需要说明的，在形成混合盐溶液的过程中，保持(Ni+Mg)/Al的摩尔比为3，并保持Ce/Zr的摩尔比为1。在焙烧之后，保证焙烧后催化剂中CeO2和ZrO2总的质量分数为5％，NiO的质量分数为12％，MoO3的质量分数为0.5％。在上述的滴加过程中，保持(n(CO32-)/n(Mn+)金属离子的物质的量＝2/3，此处M表示各种金属。
用于制备3号镍基催化剂的实例3：
将9.48g的无水Na2CO3溶于120mL去离子水并置于三口烧瓶中，称取0.036g七钼酸铵，10.11g硝酸铝，18.8g硝酸镁，0.7g的硝酸铈，2.4g硝酸镍，1.5g硝酸锆并将这些盐溶于150mL去离子水中，以形成混合盐溶液。之后，在60℃下同时将上述混合盐溶液和NaOH溶液(2mol/L)逐滴加入上述Na2CO3溶液中，强力搅拌并保持pH值维持在10.0。滴加完后充分搅拌1h，然后加入到晶化反应釜中80-90℃晶化24h，然后洗涤至中性，抽滤，将滤饼在烘箱中80-100℃烘干24小时。然后焙烧在马弗炉里800℃焙烧10h，从而制得3号镍基催化剂。
需要说明的，在形成混合盐溶液的过程中，保持(Ni+Mg)/Al的摩尔比为3，并保持Ce/Zr的摩尔比为0.25。在焙烧之后，保证焙烧后催化剂中CeO2和ZrO2总的质量分数为9％，NiO的质量分数为12％，MoO3的质量分数为0.5％。在上述的滴加过程中，保持(n(CO32-)/n(Mn+)金属离子的物质的量＝2/3，此处M表示各种金属。
称取上述1号、2号和3号镍基催化剂各300mg，加入1500mg石英砂作稀释剂，研磨压片后置于内径为8mm的石英管反应器中，通入H2/N2(1∶1)，在900℃下还原2小时。常压下，以300ml/min的流速将CO2/CH4(1∶1)通入反应器，气相色谱检测尾气组成。结果如图1-3所示，表明使用1、2、3号催化剂均可使CH4的转化率都达到90％以上。具体地，1-3号镍基催化剂在使用600小时后甲烷的转化率都保持在90％以上且无明显积碳。
另外，还称取了1号镍基催化剂300mg，加入1500mg石英砂作稀释剂，造粒后置于内径为8mm的石英管反应器中，通入H2/N2(1：1)，在1000℃下还原2小时。常压下，以300ml/min的流速将CO2/CH4(1∶1)通入反应器，气相色谱检测尾气组成。结合上述的900℃下的测定实验结果，从而获得在900℃和1000℃两种条件下的CH4的转化率比较图。从图4可见，当该1号镍基催化剂在1000℃使用时该催化剂使用610h后没有任何失活迹象，平均积碳速率只有0.0043mgc/gcath-1。
本发明的镍基催化性能远优于传统Ni/Al2O3等催化剂，Ni(Mo)/(CexZr1-xO2)yMgAl(O)用于二氧化碳重整甲烷反应时，在900℃，CO2∶CH4＝1∶1,GHSV＝60000ml/g.h-1的反应条件下，可使甲烷的转化率达到95％以上，该镍基催化剂活性可长期稳定，维持658小时以上而无失活现象，而在1000℃甲烷的转化率维持在98-99％，610h没有失活迹象。
下面详细说明一下本发明的消除积碳的动态平衡。
本发明的催化剂能够和反应气组分中的CO2构建一个消除积碳的动态平衡。发生在该体系下的可能反应:
CH4+CO2→2CO+2H2(1)
CH4→C+H2(2)
2CO→CO2+C(3)
Ce2O3+CO2→2CeO2+CO(4)
2CeO2+C(s)→2Ce2O3+CO(5)
甲烷二氧化碳重整反应中积碳的主要来源于甲烷的裂解反应(1)和CO的岐化反应。当温度高于700℃时岐化反应不会发生，积碳的主要来源主要来自于甲烷的裂解。由于CeO2具有Ce4+/Ce3+中氧空穴，而CeO2+C→Ce2O3+CO最低热力学温度为900℃,CeO2+Ni→Ce2O3+NiO该反应在次温度下不能发生，因此保证消除积碳的同时，活性组分不被氧化。然而反应(4)在常温下就会下发生，因此为了构建一个消除积碳的平衡，选择了反应温度高于900℃。催化剂表面的积炭一部分通过CO2+C→2CO(岐化反应的逆反应)被除去。另一部分通过反应(4)除去，被还原成Ce2O3的又通过反应(3)恢复成CeO2通过该平衡催化剂表面的积炭不断被消除，而通过自身反应催化剂又恢复到起始状态从而保持了催化剂较高的活性和稳定性。因此该催化剂通过反应气氛中的CO2和催化剂中的CeO2建立了一个消除积碳的动态平衡。
本发明的实施例所提供的镍基催化剂和制备镍基催化剂的方法具有以下优点中的至少一个：
(1)本发明的镍基催化剂通过Ce4+/Ce3+中氧空穴和反应气氛建立了自主消除积碳的动态平衡来消除积碳。
(2)本发明通过共沉淀法合成了一种反应活性高、稳定性好和能够通过Ce4+/Ce3+中氧空穴和反应气氛建立消碳的动态平衡的催化剂。
(3)把所述镍基催化剂用于甲烷二氧化碳催化重整制合成气时，该镍基催化剂能够使甲烷和二氧化碳的转化率接近热力学平衡值，而且在GHSV(空速)＝60000mL/g.h-1时该镍基催化剂在900℃使用658h后甲烷的转化率仍然维持在95-96％。而且平均积碳速率只有0.017mgc/gcath-1，当该镍基催化剂在1000℃使用时该镍基催化剂在使用610h后没有任何失活迹象，平均积碳速率只有0.0043mgc/gcath-1，从而解决了镍基催化剂失活快、易积碳的问题。
需要说明的是，与现有技术已知的催化剂相比，本发明所提供的催化剂具有较好的催化活性，是因为该催化剂中没有形成铈锆固溶体，而是以二氧化铈的形式存在，这由于在本发明催化剂的制备过程中添加原料的方式是先配成混合溶液再进行沉淀，这种加料方式不利于Zr4+插入到Ce4+的晶格中从而形成CeZrO2固溶体。形成固溶体后催化剂较难还原，致使催化剂有较差的活性。另外，该催化剂是在800℃下焙烧的，较高的焙烧温度使活性金属与载体间有强的作用力。这能够增加催化剂的稳定性，和减少积碳的生成，最后本发明的催化剂是在900℃以上进行评价的，在该温度下能够建立一个积碳和消碳的动态平衡。
虽然本总体发明构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。