一种内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球及其制备方法与流程

本发明涉及水泥加工领域，尤其涉及一种内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球及其制备方法。

背景技术：

水泥球磨机具有对物料适应性强、能连续生产、破碎比大、易于调速粉磨产品的细度等特点。常用的水泥球磨机的工作原理为，物料由进料装置经入料中空轴螺旋均匀地进入磨机仓内，该仓内有阶梯衬板或波纹衬板，内装不同规格的钢球或陶瓷球，筒体转动产生离心力将钢球或陶瓷球带到一定高度后落下，对物料产生重击和研磨作用。水泥球磨机陶瓷球是水泥球磨机设备的常用研磨物料介质，通过水泥球磨机陶瓷球、物料、衬板之间的碰撞摩擦产生磨削作用，从而将物料的粒径进一步减小。因此，陶瓷球在使用时的硬度和耐磨性是影响研磨整形效果的主要因素之一，同时因为被长时间不停地撞击，对于研磨球的抗冲击性能有极高要求。

现有技术中，水泥球磨机用陶瓷球已经有较多采用，大多数采用传统的Al2O3-CaO-MgO-SiO2四元体系，也有少量发明人在其配方上进行改进，以达到特殊的效果。如本发明人此前申请了多份采用新型配方的陶瓷球，具有高硬度、耐高温、高寿命、易成型、韧性好、生产的水泥纯净度高的作用。

但是，在长期的水泥球磨机用陶瓷球的研究中，本发明人发现，启动、急停、抛坠等的冲击造成的破碎是陶瓷球最常见的损坏方式之一，这极大地制约着水泥球磨行业的发展。

钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，钛合金因具有强度、塑性、韧性高、耐蚀性好、耐热性、高成形性等特点而被广泛用于各个领域，特别是其比强度超高的优势冠绝所有金属及合金。世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性，相继对其进行研究开发，并得到了实际应用。利用纯钛、α钛合金等耐高温金属的强度高、耐蚀性好、耐热性高等优点，采用植入纯钛或α钛合金骨架的方法，可以使陶瓷球的整体性更好，并且在受到冲击时可以由骨架将冲击力分摊、不易破碎。

在陶瓷球内植入纯钛或α钛合金骨架在此前属于空白领域，尚无见任何研究见诸论文或专利，能实现其工业化生产的制备方法更是如此。本发明人同日申请的发明中，涉及内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球及制备方法，其骨架为裸露的纯钛或α钛合金，在高温下容易发生氧化或吸氢反应，虽然窑内通有惰性气体，但效果始终不够理想。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种整体性更好、不易破碎、骨架在高温下不易发生氧化或吸氢反应的内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球及能实现其工业化生产的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球，由纯钛或α钛合金制成的一体结构的、表面进行复合陶瓷涂层处理的骨架和包裹其外的陶瓷球体组成，通过整体压合、高温烧结的方式制造；所述纯钛或α钛合金骨架总体积为陶瓷球体积的3-5%，最长方向尺寸小于陶瓷球体外径的70%；陶瓷球体采用氧化铝基陶瓷材料制成。

上述的内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球，其中：所述纯钛或α钛合金骨架为整体压铸成型的树枝状或鱼骨状结构。

上述的内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球，其中：所述纯钛或α钛合金骨架表面进行的复合陶瓷涂层处理工艺为等离子体氧化法、空气喷涂法或悬浊涂布并钨极氩弧熔覆的方法。

上述的内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球，其中：所述陶瓷球体的配方为：氧化铝92-95%、三氧化二铁0.5-2%、高岭土0.8-3%、碳化硅0.2-2%、二氧化钛1.5-2%、碳化钛0.8-1%、二硫化钼0.3-2%。

上述的内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球的制备方法，包括原料准备、球磨、喷雾造粒、料仓陈腐、压型加工、高温烧结、清粉抛光、成品干燥等工序，其中：

a.所述压型加工工序包括以下子工序：

1）初灌粉料：步进式输送带将下半球模输送到工位一，将陶瓷造粒用的粉料通过输料管灌注进下半球模，粉料的水份控制在0.5%以下；

2）骨架落位：将下半球模输送到工位二，然后通过放置纯钛或α钛合金骨架的装置将整体压铸成型的树枝状或鱼骨状的纯钛或α钛合金骨架放置到下半球模内的粉料的表面中心位置；

3）球体压合整圆：将下半球模输送到工位三；将袋装粉料放入上半球模的上部入口，然后压模机以与上半球模中的上部入口平行的方式进入，在到达上内圆槽后顺时针旋转90°，压模机与上半球模在竖直方向上固定；随后压模机带动上半球模下行，至上半球模与下半球模接触，压模机逆时针旋转90°，压模机与上半球模在竖直方向上解除固定；压模机下行，将袋装粉料的袋子压破，其内的袋装粉料通过压粉孔被挤进上半球模腔; 压模机继续下行至到达下内圆槽，袋装粉料与纯钛或α钛合金骨架、粉料被挤压成一体，形成完整的陶瓷球坯；压模机顺时针旋转90°后继续旋转，受下内圆槽的封闭段的限制，压模机带动上半球模腔旋转，旋转进行至少3圈，上半球模腔将陶瓷球坯表面的多余坯料切削掉；随后压模机提起，带动上半球模腔离开陶瓷球坯。

4）球坯转移：将下半球模输送到工位四，通过转移装置将陶瓷球坯转移到高温匣钵，撒上隔离砂。

b.所述高温烧结工序具体为：将装有压型加工工序得到的陶瓷球坯的高温匣钵送入气密性好的高温窑内；高温窑内在加热过程中保持通惰性气体，高温烧结温度1350-1500℃，烧成周期26-36h；高温烧结结束后的冷却方式为随窑冷至1050-1100℃，然后向窑内送风加速冷却。

上述的内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球的制备方法，其中：所述球坯转移过程中采用的转移装置为负压吸附式。

上述的内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球的制备方法，其中：在工位一填充的粉料为陶瓷球总用量的48-52%，工位三的袋装粉料的容量应为压粉孔的体积与陶瓷球总用量的55-58%的和。

上述的内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球的制备方法，其中：所述高温烧结工序中的高温窑为隧道窑，温度为1350-1500℃，烧成周期为26-30h。

上述的内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球的制备方法，其中：所述高温烧结工序中的高温窑为梭式窑，温度为1450-1500℃，烧成周期为35-36h。

本发明无现有技术。本发明采用的陶瓷采用此前本发明人已经申请过的专利配方，具有高硬度、耐高温、耐腐蚀、运转能耗低、物耗低、结合力好、撞击能力强、抗冲击抗爆震、生产的水泥细度和后期强度高的优点；相对于目前整体烧结、无内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球来说，本发明的内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球采用植入纯钛或α钛合金骨架的方法，纯钛或α钛合金骨架采用整体压铸成型，骨架整体性好且便于实现工业化生产；纯钛或α钛合金骨架表面进行复合陶瓷涂层处理，在高温下不融化，可以使骨架表面被紧密包裹，保证纯钛或α钛合金骨架不被氧化或吸氢，同时陶瓷涂层本身与外层的陶瓷球属于相近材料，亲和力很强，且在高温下二者能相互扩散和结合，从而促进钛合金与陶瓷之间的结合；树枝状或鱼骨状结构能保证其与陶瓷紧密结合，从而使陶瓷球整体性更好；尺寸大小适中，既保证压型加工工序过程方便，又能保证陶瓷球的整体性更好。本发明制作的陶瓷球既保持了传统陶瓷球的优点，又能充分地发挥纯钛或α钛合金的强度、塑性、韧性高、耐蚀性好、耐热性、高成形性、比强度高的优点，结合陶瓷本身的高耐磨、高硬度等特点，并且在受到冲击时可以由骨架将冲击力分摊、不易破碎，避免启动、急停、抛坠等的冲击对陶瓷球造成的破碎；而且本身因为钛的热膨胀系数为(9.41～10.03)×10^-6/℃，与陶瓷在烧结过程中的膨胀率极为接近，避免了升温降温过程中因膨胀率不同造成的陶瓷碎裂。

同时，本发明中的内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球的制备方法，最接近的现有技术是本发明人在此前申请的多份陶瓷球的制备方法，其区别在于，本发明因为在陶瓷球内内置纯钛或α钛合金骨架，采用传统的方法根本无法实现植入骨架，因此压型加工工序采用了初灌粉料、骨架落位、球体压合整圆、球坯转移等子工序，优势在于，球坯压合因原料大于需求，压实度高，骨架与球坯结合紧密；采用旋转切削整圆，无需增添额外设备，简单快捷；负压吸附式转移设备避免了转移过程中对陶瓷球的损坏。流程化繁杂为极简，使整个压型加工工序过程简洁有序，能实现工业化自动生产；另外，陶瓷球坯在烧结过程中因陶瓷尚未成型、其内部的纯钛或α钛合金骨架在高温下具有很强的化学活性，非常容易吸收氢、氧、氮、碳等杂质，所以高温烧结工序中通入惰性气体如氩气，烧结结束后冷却方式采用先随窑冷至1050-1100℃、然后向窑内送风加速冷却，是因为高温下直接送风冷却可能使陶瓷温度骤变开裂，所以先随窑冷至1050-1100℃，然后向窑内送风加速冷却是为了使纯钛或α钛合金骨架从β相区快速冷却，从而得到较多的针状α组织，使纯钛或α钛合金骨架具有较高的持久强度、蠕变强度和断裂韧性。

附图说明

图1是本发明的内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球的剖面图；

图2是本发明的制备方法中压型加工工序的流程示意图；

图3是本发明的制备方法中压型加工工序的上半球模的结构示意图；

图4是图3的俯视图；

图5是本发明的制备方法中压型加工工序的步进式输送带的示意图。

图中：下半球模1、粉料2、输料管3、纯钛或α钛合金骨架4、上半球模5、袋装粉料6、压模机7、转移装置8、陶瓷球坯9、步进式输送带10。其中上半球模5含有：上部入口51、上内圆槽52、下内圆槽53、上半球模腔54、压粉孔55、封闭段56。

具体实施方式

本发明的内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球，如图1所示，由纯钛或α钛合金骨架和包裹其外的陶瓷球体组成，通过整体压合、高温烧结的方式制造；其中纯钛或α钛合金骨架为纯钛或α钛合金整体压铸成一体的树枝状或鱼骨状结构，并在表面进行复合陶瓷涂层处理；所述纯钛或α钛合金骨架总体积为陶瓷球体积的3-5%，最长方向尺寸小于陶瓷球体外径的70%；陶瓷球体采用氧化铝基陶瓷材料制成，其配方为氧化铝92-95%、三氧化二铁0.5-2%、高岭土0.8-3%、碳化硅0.2-2%、二氧化钛1.5-2%、碳化钛0.8-1%、二硫化钼0.3-2%，本配方的实施例和详细配比在本发明人此前申请的专利中有详细论述，不再赘述。

本发明的内置纯钛或α钛合金骨架的陶瓷球的制备方法，包括原料准备、球磨、喷雾造粒、料仓陈腐、压型加工、高温烧结、清粉抛光、成品干燥等工序，除压型加工、高温烧结工序与本发明人在此前申请的专利不同外，其它工序均有详细描述。本发明的制备方法中用到的压型加工设备在本发明人同日申请的另一份发明中有详细介绍，因不属于本发明的重点，此处不再赘述。本发明的完整制备方法如下：

a.原料准备：

1）陶瓷配料：按重量百分比计取所有成分，混合并搅拌均匀，制得混合物料；同时配置PVA溶液，配比为PVA:水=(7-10):100；

2）骨架制造：纯钛或α钛合金整体压铸成一体的树枝状或鱼骨状结构，并在表面通过等离子体氧化法、空气喷涂法或悬浊涂布并钨极氩弧熔覆的方法进行复合陶瓷涂层处理。骨架制造及复合陶瓷涂层处理均为现有技术，其中，等离子氧化法是用铝酸钠、次亚磷酸盐和水制成电解液，以钛合金为基体并作为正极、以不锈钢板为负极并将两者置于电解液中，控制电解液温度在10-40℃，接通脉冲电源通电反应90-240分钟；空气喷涂法是采用磷酸铝作为粘接剂、氧化铝与氮化硼作为填料、正硅酸四乙酯作为助剂，制成水性无机磷酸盐高温氧化防护涂料，采用空气喷涂的方式将涂料喷涂到钛合金表面，并在不高于350℃的温度下固化形成陶瓷涂层；悬浊涂布并钨极氩弧熔覆的方法是指将粘结剂、去离水以及陶瓷混合粉末按比例混合搅拌形成悬浊液，涂在钛合金表面上，放置进行干燥、烘干，再利用钨极氩弧进行熔敷，钛合金与陶瓷粉末发生反应，得到复合陶瓷涂层。本专利不再赘述。因为本发明的纯钛或α钛合金骨架尺寸较小、有较多分枝，实测效果反映，采用等离子氧化法最易实现、效果最好。

b.球磨：

1）初磨：将步骤(a)中计取的配料加入初磨研磨设备，并加入球石和水，比例为料:球:水=1:2.5:(0.7-0.75)，至浆料细度D90≤8微米停磨，过40目筛出磨；

2）细磨：将步骤(b1)得到的浆料加入细磨研磨设备，并加入球石和水，比例为料:球:水=1:（2-3）:(0.7-0.75)，至浆料细度D50≤1.5微米、D90≤3.2微米后停磨；

3）混磨：将步骤(b2)得到的浆料中按重量比加入步骤(a)中配置的PVA溶液9-12%，混磨0.5-1h，过150目筛出磨，并进行除铁；

c.喷雾造粒：将步骤(b3)得到的浆料中加入适量步骤(a)中配置的PVA溶液，并打入高位浆罐，控制喷雾干燥塔的热风温度、出风温度及压差，选用合适的喷雾喷片直径，进行喷雾造粒，造粒粉过20目筛；

d.料仓陈腐：将步骤(c)得到的造粒粉进行陈腐，陈腐时间不少于48h；

e. 如图2、3、4、5所示，压型加工包括：

1）初灌粉料：步进式输送带10将下半球模1输送到工位一，将步骤d得到的粉料2通过输料管3灌注进下半球模1，填充量为陶瓷球总用量的48-52%；粉料2的水份控制在0.5%以下；

2）骨架落位：将下半球模1输送到工位二，然后通过放置纯钛或α钛合金骨架4的装置将整体压铸成型的树枝状或鱼骨状的纯钛或α钛合金骨架4放置到下半球模1内的粉料2的表面中心位置；

3）球体压合整圆：将下半球模1输送到工位三；将容量为压粉孔55的体积与陶瓷球总用量的55-58%的和的袋装粉料6放入上半球模5的上部入口51，然后压模机7以与上半球模5中的上部入口54平行的方式进入，在到达上内圆槽52后顺时针旋转90°，压模机7与上半球模5在竖直方向上固定；随后压模机7带动上半球模5下行，至上半球模5与下半球模1接触，压模机7逆时针旋转90°，压模机7与上半球模5在竖直方向上解除固定；压模机7下行，将袋装粉料6的袋子压破，其内的袋装粉料6通过压粉孔55被挤进上半球模腔56; 压模机7继续下行至到达下内圆槽53，袋装粉料6与纯钛或α钛合金骨架4、粉料2被挤压成一体，形成完整的陶瓷球坯9；压模机7顺时针旋转90°后继续旋转，受下内圆槽53的封闭段56的限制，压模机7带动上半球模腔56旋转，旋转进行至少3圈，上半球模腔56将陶瓷球坯9表面的多余坯料切削掉；随后压模机7提起，带动上半球模腔56离开陶瓷球坯9。

4）球坯转移：将下半球模1输送到工位四，通过负压吸附式的转移装置8将陶瓷球坯9转移到高温匣钵，撒上隔离砂。

f.高温烧结：将步骤(e)得到的装有陶瓷球坯(9)的高温匣钵送入气密性好的高温窑内；高温窑内在加热过程中保持通惰性气体，高温烧结温度1350-1500℃，烧成周期26-36h；高温烧结结束后的冷却方式为随窑冷至1050-1100℃，然后向窑内送风加速冷却；

g.清粉抛光：把产品在烧成过程中的粘附的隔离砂及毛刺除掉；

h.成品干燥：对产品进行干燥，得到成品。

因为陶瓷的高温烧结工序通常采用的高温窑有两种：隧道窑和梭式窑，其烧结工艺参数不同；若采用隧道窑，烧结温度为1350-1500℃，烧成周期为26-30h；若采用梭式窑，温度为1450-1500℃，烧成周期为35-36h。

对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。