1.一种介孔-微孔复合分子筛,其特征在于,所述的介孔-微孔复合分子筛以微孔ZSM-23为核,以介孔分子筛MCM-41或SBA-15为壳,采用共晶化的方式复合形成具有核壳结构的复合分子筛,分子筛的内外比例和酸性质可调;
其中以微孔ZSM-23分子筛为核,介孔MCM-41分子筛为壳的复合分子筛,比表面积400~1000m2/g,孔体积0.3~1.0cm3/g,平均孔径为2~5nm;
以微孔ZSM-23分子筛为核,介孔SBA-15分子筛为壳的复合分子筛,比表面积可达200~700m2/g,孔体积0.4~1.2cm3/g,平均孔径为4~12nm。
2.一种权利要求1所述的介孔-微孔复合分子筛的制备方法,包括下述步骤:
(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水按照一定比例充分混合均匀,搅拌形成凝胶,所述凝胶的摩尔配比为SiO2:Al2O3:模板剂:Na2O:H2O=1:(1/100~1/30):(0.1~1.0):(0.02~0.1):(5~15),经晶化、洗涤、过滤、烘干得到ZSM-23分子筛原粉;
(2)将上述的ZSM-23分子筛原粉和一定比例的硅源、铝源、去离子水、模板剂混合搅拌均匀,得到反应混合物待用,其中硅源、铝源与ZSM-23的质量比分别为0.1~1、0.005~0.02;
向上述的反应混合物中加入碱调整pH至10-11,搅拌混合均匀后,经晶化、洗涤、过滤、烘干得到ZSM-23/MCM-41复合分子筛原粉;
或者将上述的反应混合物中加入酸调整pH至2-4,搅拌混合均匀后,经晶化、洗涤、过滤、烘干得到ZSM-23/SBA-15复合分子筛原粉;
(3)氢型复合分子筛制备:将复合分子筛原粉与铵盐溶液进行离子交换,交换结束后抽滤、烘干、空气中焙烧除去模板剂,得到未完全交换的氢型复合分子筛,之后二次离子交换,经抽滤、烘干、空气中焙烧得到氢型ZSM-23/MCM-41或ZSM-23/SBA-15复合分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
步骤(1)中所述硅源选自下述的至少一种:硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯;
所述铝源选自下述的至少一种:硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠;
所述碱源选自下述的至少一种:氢氧化钠、氢氧化钾、氨水;
所述模板剂选自下述的至少一种:吡咯烷(Pyd)、二异丙醇胺、异丙胺、N,N-二甲基甲酰胺DMF;
所述晶化温度为100~200℃;晶化时间为24h~120h;
所述烘干温度为60~130℃;烘干时间为3~8h。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
步骤(2)所述ZSM-23/MCM-41复合分子筛模板剂为十六烷基三甲基溴化铵,与ZSM-23分子筛的质量比为0.01~5;
所述去离子水与ZSM-23分子筛质量比为10~60;
所述晶化温度为80~180℃,晶化时间为16h~32h;
所述烘干温度为60~130℃,烘干时间为3~8h;
步骤(2)所述ZSM-23/SBA-15复合分子筛模板剂为三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷,与ZSM-23分子筛的质量比为0.01~5;
所述去离子水与ZSM-23分子筛质量比为5~30;
所述晶化温度为80~150℃,晶化时间为16h~32h;
所述烘干温度为60~130℃,烘干时间为3~8h。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
步骤(3)所述铵盐为下述的一种或几种:硫酸铵、硝酸铵、氯化铵;固液比为1:3~1:15;铵盐用量与复合分子筛质量比为0.1~1;
所述离子交换时间2~6h,交换温度50~100℃;
所述烘干温度为60~130℃,烘干时间为3~8h;
所述焙烧温度为450~700℃,焙烧时间为3~8h。
6.一种由权利要求1所述介孔-微孔复合分子筛制备的加氢异构催化剂,其特征在于:由载体和活性组分组成,其中载体中复合分子筛为干基重量的40%~80%、氧化铝为20%~60%;活性组分为Pt,含量为0.1~1.0wt%。
7.一种权利要求6所述的加氢异构催化剂的制备方法,其特征包括:
(1)催化剂载体成型,将所述氢型介孔-微孔复合分子筛与氧化铝、酸溶液和助挤剂混捏均匀挤出成型,经干燥、焙烧后待用;复合分子筛含量为40%~80%;氧化铝含量为20%~60%;酸用量为干基重量的3%~8%;助挤剂用量为干基重量的0%~4%;
(2)负载活性金属组分,干燥、焙烧得到所述发明催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:
步骤(1)所述氧化铝其前驱物可选自薄水铝石、拟薄水铝石、大孔氧化铝;
所述酸溶液选自下述的一种或几种:硝酸、盐酸、醋酸;
所述助挤剂选自下述的一种或几种:甲基纤维素、田菁粉、淀粉;
所述载体成型过程中复合分子筛含量为40%~80%;氧化铝含量为20%~60%;酸用量为干基重量的3%~8%;助挤剂用量为干基重量的0%~4%;
所述烘干温度为60~130℃,烘干时间为3~8h;所述焙烧温度为350~600℃,焙烧时间为2~8h;
步骤(2)中所述活性金属组分为Pt;前驱物选自H2PtCl6、H2PtCl4、Pt(NH3)4Cl2中的一种或几种;活性组分含量为0.1~1.0wt%;
所述负载方式选自等体积浸渍、过量浸渍法、离子交换中的一种;
所述催化剂的干燥温度为60~130℃,干燥时间为3~8h;所述焙烧温度为350~550℃,焙烧时间为2~8h。
9.一种权利要求8所述的催化剂在原料油加氢异构脱蜡中的应用,其特征在于:
所述原料油为加氢裂化尾油、F-T合成重油、高倾点聚烯烃、软蜡、石蜡的一种或几种;
所述催化剂的预还原条件为:氢分压10MPa,温度300℃,还原时间3h;
所述加氢异构化反应条件:氢分压5~15MPa,反应温度300~360℃,体积液时空速0.1~1.5h-1,氢油体积比300~1200。