一种用于氧富集的氧吸附剂的制作方法

本发明属于化工应用的吸附技术领域，具体地说是一种高性能用于氧富集的氧吸附剂及其制备方法。

背景技术：

随着社会的发展和科学的进步，氧气被越来越多的运用到工业生产应用中。目前工业制氧的主要方法为低温冷冻分离法和吸附法。低温法利用氧氮沸点不同，从空气中直接制备氧气，该法是目前应用最为广泛的制氧方法，适用于大规模生产高纯氧气和氮气。吸附法是让空气通过含有吸附剂的吸附塔，利用吸附剂的选择性吸附来分离制氧，特点是流程简单，设备便易，生产所得的氧气纯度极高，适用于中小型规模生产。近年来出现了膜分离法这种新兴的制氧技术，该技术通过不同气体在膜中形成气体浓度梯度来分离，其特点是操作简单方便，分离得到的氧气纯度高，但要实现工业化生产还面临着一系列问题。随着时间的推进，人们对吸附分离技术给予了越来越多的开发和关注，在吸附剂的研制和相关工艺技术上亦取得了较大进展，然而用于吸附法的吸附剂的吸附量，吸附分离系数，吸附剂强度等性能还有待进一步提高，这些都对吸附制氧技术的快速发展有着重大影响，也是目前的重点研究方向。

同时具有氧离子和电子导电性的混合导体材料是一类对氧具有吸附选择性的新型陶瓷材料。在氧分压和温度发生变化时，这种材料会进行氧的吸附和脱附，例如当氧分压下降或温度升高时，这种材料便会失氧；而当氧分压升高或温度降低，这种材料又会吸收环境中的氧气。将混合导体陶瓷材料用作氧吸附剂，其氧吸附机理与致密透氧膜的透氧机理相同，通过氧气与氧空位发生化学反应来进行氧气的吸附与脱附，同时氧又在驱动力的作用下在材料导体内进行传导，因此理论上对氧的渗透选择性为100％。将混合导体陶瓷材料用作透氧膜很难实现大规模工业化，而将同类材料制成氧吸附剂进行氧分离和脱除时，不存在透氧膜高温密封难或因断裂失去吸氧能力等问题，故而有着非常广泛的应用前景。

钙钛矿型混合导体透氧陶瓷材料具有高电子和氧离子导电性，其氧吸附量以及材料稳定性等性能指标与其元素组成密切相关。理想钙钛矿结构具有立方对称性，分子式可表示为ABO₃，其中A位由一些离子半径较大的金属离子占据，如碱金属、碱土金属、稀土金属等；B位由离子半径较小的过渡金属离子占据。对于此类结构，材料的吸氧量一般由氧离子和电子的电导率共同决定。通常，氧离子电导率对吸氧量起着决定作用，通常增大A位低价掺杂金属离子的浓度以及减少B位离子升价的电荷补偿形式可使氧空位浓度增大。但是，当氧空位浓度达到一定值后，氧空位会发生缔合或进行有序排列，反而使离子电导率降低。Teraoka等最早研究了La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ透氧陶瓷材料体系，发现该体系的氧吸附量随着Co和Sr含量的增加而增加[Teraoka Y.et al,Chem.Lett.,11(1985)1743-1746]。随后Teraoka又研究了以LaCoO₃为母体的钙钛矿复合氧化物，发现对于在A位掺杂的La_0.6A_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3-δ材料，其氧吸附量大小的顺序为Ba＞Ca＞Sr＞Na，对于B位掺杂的上述材料，其氧吸附量大小的顺序为Cu＞Ni＞Co＞Fe＞Cr＞Mn，其中SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ具有最高的氧吸附量，但其相结构不够稳定。研究人员在A位掺杂其他的金属元素取代部分Sr以改善材料的稳定性，如Sr_1-xA_xCo_0.8Fe_0.2O_3-δ(A＝La、Ba)。Prado研究了La_xSr_1-xCo_0.8Fe_0.2O_3-δ结构的稳定性，发现在SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ的A位掺杂一定的La能够改善其稳定性，但氧离子电导率随着La含量的增加而降低。Shao等发现A位用50％的Ba取代Sr，制成Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ时，在改善材料稳定性的同时也能增加氧吸附量[Shao Z.et al.,J.Membr.Sci.,172(2000)177-188]。除了A位掺杂外，还可以通过B位掺杂具有高的稳定价态的金属离子来改善透氧陶瓷材料的稳定性。通常认为含Co的混合导体有高的氧吸附量，但其结构并不稳定。

技术实现要素：

本发明为现有技术提供了一种氧吸附剂，其在钙钛矿型结构的化合物中进行了选择性取代和掺杂，表现出良好的分离氧的性能。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

本发明第一方面的技术目的是提供一种用于氧富集的氧吸附剂，其具有缺陷型钙钛矿型结构，其化学式为A_1±xB_1±yO_3-δ，其中，δ为非化学计量比，0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，A选自La、Ca、Sr和Ba中的至少一种，B选自Fe、Ti和Al中的至少一种。

本发明还公开了上述氧吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

按照化学式所示比例取各金属元素的碳酸盐或氧化物至乙醇中，球磨，烘干，压片，焙烧，将产物进行第二次球磨处理，干燥后得到粉体。

本发明再一方面的技术目的是提供所述氧吸附剂在氧气分离中的应用，将所述氧吸附剂粉体进行压片后，烧结得到陶瓷片，用于吸附氧气从而将其分离。

本发明提供了一种具有缺陷型钙钛矿结构的氧吸附剂，在钙钛矿结构的化合物基础上，在A、B位选择性掺杂金属元素，并控制掺杂比例，通过在A位掺杂La、Ca、Sr和Ba等特定元素，可以在增加氧吸附量的同时掺杂抑制B位金属离子的氧化，使B位低价状态离子的比例增加，从而增加了氧吸附剂本身的结构稳定性；B位低价状态离子浓度的增加，也将提高氧空位的浓度，增加氧离子的电导率，另本发明通过在B为掺杂Fe、Ti和Al来提高产品的氧吸附性能，本发明的氧吸附剂在用于氧气分离中具有良好的应用效果。

附图说明

图1为实施例1的BSAF粉体在升温至1000℃过程中的高温XRD衍射图谱；

图2为实施例2的BSTF粉体在升温至1000℃过程中的高温XRD衍射图谱。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明第一方面的技术目的是提供一种用于氧富集的氧吸附剂，其具有缺陷型钙钛矿型结构，其化学式为A_1±xB_1±yO_3-δ，其中，δ为非化学计量比，0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，A选自La、Ca、Sr和Ba中的至少一种，B选自Fe、Ti和Al中的至少一种。

上述氧吸附剂中，作为优选的实施方式，A＝Ba_aSr_1-a，其中0＜a≤0.3；

上述氧吸附剂中，作为优选的实施方式，B＝Fe，或B＝Ti_bFe_1-b，或B＝Al_bFe_1-b，0＜b≤0.3。

更进一步地，上述氧吸附剂中，作为最优选的实施方式之一，所述氧吸附剂为Ba_0.15Sr_0.85FeO_3-δ、Ba_0.15Sr_0.85Al_0.15Fe_0.85O_3-δ或Ba_0.15Sr_0.85Ti_0.15Fe_0.85O_3-δ。

本发明还公开了所述氧吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

按照化学式所示比例取各金属元素的碳酸盐或氧化物至乙醇中，球磨，烘干，压片，焙烧，将产物进行第二次球磨处理，干燥后得到粉体。

在上述制备方法中，作为具体的实施方式，所述各金属元素的碳酸盐或氧化物为BaCO₃、SrCO₃、Fe₂O₃、Al₂O₃和TiO₂。第一次球磨的时间为5～10h，第二次球磨的时间为4～8h，优选为4～6h；焙烧的温度为900～1200℃，优选为1000～1100℃，焙烧时间为10～15h。

本发明再一方面的技术目的是提供所述氧吸附剂在氧气分离中的应用，将所述氧吸附剂粉体进行压片后，烧结得到陶瓷片，用于吸附氧气从而将其分离。

在上述应用中，所述烧结的温度为1300～1400℃，烧结的时间为4～8h，优选为4～6h。

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

氧吸附剂Ba_0.15Sr_0.85Al_0.15Fe_0.85O_3-δ的制备：

按照摩尔比为3：17：1.5：8.5取原料BaCO₃、SrCO₃、Al₂O₃和Fe₂O₃混合，添加乙醇没过粉体材料，球磨10h，烘干后取粉体压片，放入马弗炉内于1050℃焙烧10h，得到颗粒较大的钙钛矿氧化物粉体；将以上粉体添加乙醇后进行二次球磨5h细化颗粒，干燥得到BSAF粉体。

实施例2

氧吸附剂Ba_0.15Sr_0.85Ti_0.15Fe_0.85O_3-δ的制备：

按照摩尔比为3：17：3：8.5取原料BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和Fe₂O₃混合，添加乙醇没过粉体材料，球磨10h，烘干后取粉体压片，放入马弗炉内于1050℃焙烧10h，得到颗粒较大的钙钛矿氧化物粉体；将以上粉体添加乙醇后进行二次球磨5h细化颗粒，干燥得到BSTF粉体。

将实施例1和实施例2得到的BSAF粉体和BSTF粉体分别进行原位高温HT-XRD测试，结果分别如图1和图2所示，从图中可以看出，在将氧化物粉体从室温加热至1000℃的过程中，只出现了钙钛矿结构的特征衍射峰。还对以上粉体进行了稳定性测试，将粉体在800℃的静态空气中焙烧100小时后，在其XRD图中仍只能看到钙钛矿结构的衍射峰，说明BSAF粉体和BSTF粉体结构稳定性良好。

实施例3

按照摩尔比为3：17：8.5取原料BaCO₃、SrCO₃和Fe₂O₃混合，添加乙醇没过粉体材料，球磨10h，烘干后取粉体压片，放入马弗炉内于1050℃焙烧10h，得到颗粒较大的钙钛矿氧化物粉体；将以上粉体添加乙醇后进行二次球磨5h细化颗粒，干燥得到氧吸附剂BSF粉体。

实施例4

分别实施例1、2和3中得到的氧吸附剂粉体材料1g，置于压片机中，在10MP的压力下，保压30秒后分别制得BSAF、BSTF和BSF圆形素胚，素胚直径约为17mm，厚度约为1mm，将素胚置于高温箱式炉中于1350℃烧结，烧结5h，得到BSAF、BSTF和BSF陶瓷片。

氧化物粉体通过升温和降温来考察其氧吸附和脱附过程。将样品粉体在300～925℃之间进行升降温操作，升降温速率为±15℃/min，空气流速为100mL/min，其变温氧吸附性能如表1所示。

表1为以上三种氧吸附剂粉体相结构，晶格常数及其在300℃～925℃空气中变温氧吸附性能。

表1.